Bor-dotierte Diamantanoden

Ein leistungsfähiges Material für die elektrochemische Kreuzkupplung von Aromaten

  • Abb. 1: Schema der elektrochemischen Kreuzkupplungsreaktion an BDD.Abb. 1: Schema der elektrochemischen Kreuzkupplungsreaktion an BDD.
  • Abb. 1: Schema der elektrochemischen Kreuzkupplungsreaktion an BDD.
  • Abb. 2: Größenvergleich eingesetzter Zelldesigns. Große Abbildung: bipolare Zellanordnung (1.8 l Füllvolumen), kleine Abbildung: Screeningzelle (5 ml)
  • Abb. 3: Phenol-Aren und Phenol-Phenol Kreuzkupplungsprodukte
  • Tab. 1: Nutzung eines alternativen Lössungsmittelsystems aus HCOOH + 9% MeOH

Die Synthese von unsymmetrischen Biarylen ist eine der zentralen Reaktionen der organischen Chemie. Die äußerst prominenten Methoden von Negishi und Suzuki wurden daher im Jahr 2010 sogar mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. Dabei haben diese Methoden jedoch viele Nachteile, die durch Elektrochemie an Bor-dotierten Diamantanoden elegant umgangen werden können.

Klassische Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen haben den gravierenden Nachteil, dass beide eingesetzten Reaktionspartner häufig Abgangsfunktionalitäten besitzen müssen und mit Hilfe von meist giftigen, teuren oder komplizierten Übergangsmetallkomplexen umgesetzt werden. Darüber hinaus entstehen bei der Reaktion aus den Abgangsgruppen Nebenprodukte, welche umweltproblematisch sind. Neueste Methoden kommen zwar bereits ohne zuletzt genannte Funktionalitäten aus, verwenden jedoch oft große Mengen teurer Oxidationsmittel und sind noch immer auf ein relativ schmales Fenster passender Substrate beschränkt. Ein schneller und direkter Zugang der gewünschten unsymmetrischen Biaryle ist sehr erstrebenswert, weil diese sich in einem breiten Anwendungsfeld wiederfinden: in der Wirkstoffsynthese für Medikamente, der Katalyse bis hin zu Materialwissenschaften.

Die Nutzung weniger komplexer Aromaten ohne Abgangsfunktionalitäten für die Kreuzkupplung ist von großem Interesse. Elektrischer Strom als Reagenz vermag die Verwendung solcher Substanzen zu ermöglichen. Der besondere Charme der Elek­trochemie liegt hier auch im Detail: selbst mit simpelsten Apparaturen können in kurzer Zeit ohne großen Aufwand gewünschte Substanzen generiert werden. Die Kosten der Umsetzung sind durch die Verwendung von Elektrizität minimal und ein Stoppen der Reaktion durch Abschalten des Stroms macht die elektrochemische Synthese zu einer der sichersten für den großindustriellen Maßstab.

Bor-dotierter Diamant (BDD) als Elektrodenmaterial
BDD ist ein erhältliches Material, was eine sehr hohe Überspannung zur H2- oder O2-Generierung in wässrigen Medien besitzt. Hierdurch ist es möglich, hochreaktives Ozon zu erzeugen, weshalb es in der Regel besonders für die Abwasserbehandlung eingesetzt wird.

Bor-dotierter Diamant wird über chemische Gasphasenabscheidung aus Wasserstoff, Methan und beispielsweise Diboran hergestellt. Der aktuelle Preis liegt bei ca. 2 €/cm2 (doppelt beschichtet auf Silizium und wird in Zukunft aufgrund wachsender Produktionskapazitäten definitiv sinken.

Elektrochemische Kreuzkupplungsreaktionen an BDD
Die selektive Bindungsknüpfung von Phenolen A mit weiteren aromatischen Komponenten B (siehe Abb. 3) ohne Abgangsfunktionalitäten zu entsprechenden AB-Verbindungen stellt eine große Herausforderung dar. Ebenso darf die elektrochemische Oxidation nicht zur Zersetzung eingesetzter oder gebildeter Substanzen führen. Weil gewünschte AB-Substanzen oft als Ausgangsverbindungen weiterer Synthesen dienen, soll zudem eine große Toleranz funktioneller Gruppen sichergestellt sein.

Abhilfe hierfür schaffen Lösungsmittel mit einer ausgesprochen großen Tendenz zu Wasserstoffbrückenbindungen. 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HFIP) erfüllt diese Anforderung und wirkt zudem stabilisierend auf gebildete Radikale.

Für die Kreuzkupplung werden die jeweiligen Substanzen in HFIP gelöst und zusammen mit einem Leitsalz in eine Becherglaszelle überführt. Die Dimensionierung und Ansatzgröße ist hierdurch nahezu frei wählbar (Abb. 2). Ebenso können große Elektrodenflächen und kurze Reaktionszeiten über die Nutzung einer bipolaren Elektrodenanordnung realisiert werden. Durch Kontaktierung mit einer handelsüblichen Gleichstromquelle wird die Reaktion durchgeführt. Nach Beendigung der Kreuzkupplung können nicht umgesetzte Lösungsmittel und Startmaterialien destillativ zurückerhalten und für eine weitere Reaktion verfügbar gemacht werden. Erzeugte Biaryle werden meist durch einfache Kugelrohrdestilation aufgereinigt.

Über dieses Verfahren können verschiedenste Phenole zur Kupplung gebracht werden, welche große tert-Butylgruppen oder sogar Schwefel (Abb. 3:2, bzw. 3) enthalten. Ebenso ist eine Variation der Arene möglich. Hier ist die Toleranz von Halogenen (Abb. 3:4) oder Naphtholen gegeben. Häufig werden gewünschte Kreuzkupplungsprodukte in ausschließlicher Selektivität erhalten.

Kuppelt man zwei Phenolderivate (Abb. 3, Mitte), erhält man äußerst wichtige 2,2‘-Biphenole, die Relevanz für großtechnisch genutzte Ligandstrukturen besitzen. Neben der großen Toleranz funktioneller Gruppen, werden hohe Ausbeuten und ausgezeichnete Selektivitäten für die elektrochemische Kupplung beobachtet. Besonders bemerkenswert ist, dass sogar das überaus preisgünstige Lösungsmittel Ameisensäure genutzt werden kann (Abb. 3, Tabelle).

Durch den Einsatz von Strom als Reagenz wird die Herstellung solcher Biphenole im Vergleich zur klassischen Synthese um bis zu 6 Syntheseschritte abgekürzt. Hier wird die Kosten- und Zeitersparnis durch Elektrochemie an BDD besonders deutlich.

Fazit und Ausblick
Die elektrochemische Kreuzkupplungsreaktion an BDD ermöglicht die Synthese von unsymmetrischen Biarylen und wichtigen Biphenolen ohne die Verwendung von Abgangsgruppen in den Substraten. Hierdurch werden wichtige Strukturen in guten Ausbeuten und oft ausschließlichen Selektivitäten zugänglich. Durch die Verwendung von Strom als preisgünstiges und sicheres Reagenz können die gewünschten Strukturen nachhaltig und effizient hergestellt werden.

Literatur
[1] Elsler B. et al.: Angew. Chem. Int. Ed. 53, 5210-5213 (2014)
[2] Kirste A. et al.: J. Am. Chem. Soc. 134, 3571-3576 (2012)
[3] Übersicht: Waldvogel et al.: Electrochim. Acta 82, 434-443 (2012)
[4] Übersicht: Waldvogel et al.: in Top. Curr. Chem. 320, 1-31 (2012)
[5] Kirste A. et al.: Angew. Chem. Int. Ed. 49, 971-975 (2010)

Autoren
Bernd Elsler
Wissenschaftlicher Mitarbeiter und Doktorand
Prof. Dr. Siegfried R. Waldvogel
Leiter des Instituts für Organische Chemie der Johannes Gutenberg-Universität Mainz

Weitere Beiträge zum Thema: http://www.git-labor.de/category/tags/Elektrochemie
Mehr Informationen: https://www.blogs.uni-mainz.de/fb09akwaldvogel/

 

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