Chemikalien aus nachwachsenden Rohstoffen

Homogene Katalyse, schaltbare Lösungsmittel und innovative Reaktionsführung

  • Abb. 1: Der Ligand Biphephos steuert die n/iso-Selektivität der Hydroformylierung langkettiger Olefine zu den entsprechenden AldehydenAbb. 1: Der Ligand Biphephos steuert die n/iso-Selektivität der Hydroformylierung langkettiger Olefine zu den entsprechenden Aldehyden
  • Abb. 1: Der Ligand Biphephos steuert die n/iso-Selektivität der Hydroformylierung langkettiger Olefine zu den entsprechenden Aldehyden
  • Abb. 2: Trennprozess zur Rückgewinnung des Katalysators Rhodium-Biphephos bestehend aus einer Gegenstromkaskade von Dekantern (D1-DN), und einer Lösungmittel-Rektifikation (C1). Die Recycle-Ströme 1 und 3 enthalten den homogenen Katalysator und das Lösungsmittel Dimethylformamid (DMF). Recycle-Strom 2 enthält das Lösungsmittel n-Decan.
  • Coiled Segmented Flow Reactor (CSFR) zur Durchführung der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen.

Noch ist die chemische Industrie zurückhaltend, wenn es darum geht, ihre Produktionslinien von fossilen Rohstoffen auf biobasierte Quellen umzustellen [1]. In der mittel- und langfristigen Perspektive wird es aber sinnvoll sein, auch die Syntheseleistungen der Natur für die chemische Produktion zu nutzen, z. B. indem man aus Pflanzen gezielt bestimmte Eduktmoleküle gewinnt, die man dann durch chemische Funktionalisierung zu den gewünschten Produktmolekülen umbaut. Auf diese Weise kann die Energieeffizienz der chemischen Produktion erhöht und der spezifische CO2-Ausstoß deutlich vermindert werden.

Ein Beispiel für die stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe sind langkettige Olefine (> C8), welche aus Pflanzenölen (z. B. Rizinus, Sonnenblume) mittels Alkenmetathese gewonnen werden können und sich mit Synthesegas durch Hydroformylierung in Aldehyde umsetzen lassen. Hierbei kommt es darauf an, die Reaktion so selektiv zu führen, dass man bevorzugt das unverzweigte Isomer des Aldehyds erhält. Dies gelingt mit einem homogenen Katalysatorkomplex bestehend aus dem hochaktiven Zentralatom Rhodium und einem Liganden (z. B. Biphephos, siehe Abbildung 1), welcher die n/iso-Selektivität steuert. Beide Bestandteile des Katalysators sind teuer (ca. 30 Euro/g). Daher ist die nahezu quantitative Rückgewinnung des Katalysators nach erfolgter Reaktion essentiell für einen ökonomisch effizienten Produktionsprozess.

Katalysatorrecycling

Zur prozessinternen Rückgewinnung des Katalysators kommt neben der organophilen Nanofiltration (ONF) vor allem die Flüssig/Flüssig-Trennung in ein- oder mehrstufigen Dekantierprozessen in Betracht. Besonders attraktiv ist die Dekantierung mittels thermomorpher Mehrkomponenten-Lösungsmittelsysteme (TMS). Diese Systeme bestehen aus einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid (DMF) und n-Decan. In Mischungen mit einem langkettigen Olefin (z. B. n-Decen) sind TMS-Systeme durch die Temperatur schaltbar: Bei Reaktionstemperatur (90 – 110 °C) liegt eine einzige Flüssigphase vor. Wird die Temperatur nach erfolgter Reaktion auf unter 30 °C abgesenkt, so entstehen zwei flüssige Phasen.

In der polaren (DMF-reichen) Phase befindet sich der größte Teil des homogen gelösten Katalysators. In der unpolaren Phase reichern sich n-Decan, der Aldehyd und nicht umgesetztes n-Decen an. Die polare Phase wird zum Reaktor zurückgeführt, mit frischem Feed gemischt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Auf diese Weise wird der Katalysatorkreislauf geschlossen. Auch die unpolare Phase wird nach Abtrennung des Zielprodukts wieder zum Reaktor geführt.

Es hat sich gezeigt, dass eine einstufige Dekantierung nicht ausreicht, um den Katalysator Rhodium-Biphephos bis auf wenige ppb in der unpolaren Produktphase abzureichern. Dies kann man nur durch eine Gegenstromkaskade von mehreren Dekantern erreichen, wie in Abbildung 2 dargestellt. Um das DMF/n-Decan-Verhältnis in jeder Stufe optimal einstellen zu können, benötigt man zusätzlich eine Lösungsmittel-Rektifikation. Mit einer Kältemaschine kann man jeden Dekanter auf ein Niveau deutlich unterhalb Raumtemperatur ( -20 °C) abkühlen. Dabei steigt die Effizienz der Katalysatortrennung und es sind weniger Trennstufen notwendig. Die Energiebilanz des Trennprozesses gestaltet sich aber zunehmend ungünstiger. Systematische modellbasierte Optimierungsstudien haben ergeben, dass der Trennprozess die niedrigsten annualisierten Gesamtkosten (TAC: Total Annualized Costs) verursacht, wenn 5 bis 6 Dekanter im Gegenstrom verschaltet und allesamt bei Raumtemperatur betrieben werden.

Hydroformulierung

Das Problem der Katalysatortrennung kann also durch den Einsatz von schaltbaren Lösungsmittelsystemen in Verbindung mit einer geeigneten Kombination von Trennstufen sehr gut gelöst werden. Aber auch die Reaktionsführung der Hydroformylierung langkettiger Olefine im vorgeschalteten Reaktor muss optimal gestaltet werden, um eine möglichst hohe Ausbeute an Zielprodukt (n-Aldehyd) erreichen zu können. Die erzielbare Ausbeute wird nicht allein durch den Katalysator festgelegt, sondern auch durch die Abfolge der Dosierung der Synthesegaskomponenten (H2, CO), die Wahl des Druckniveaus und das Temperaturprofil des Reaktors. Um die beste Reaktionsführung zu ermitteln, sollte man zunächst die Kinetiken der beteiligten Haupt- und Nebenreaktionen bestimmen. Darauf aufbauend kann man mittels der sog. Fluss-Profil-Analyse (FPA) ein Reaktorsystem ermitteln, mit dem die Selektivität bezüglich des gewünschten n-Aldehyds bei gegebenem Umsatz des Olefins maximiert wird. Für den Fall der C12-Hydroformylierung stellt ein Rohrreaktor (keine Rückvermischung) gefolgt von einem Rührkessel (maximale Rückvermischung) die beste Konfiguration für das Reaktorsystem dar.

Reaktor und optimales Temperaturprofil

Auf der Grundlage weiterführender reaktionstechnischer Untersuchungen wurde ein Rohrreaktor zur Durchführung der Hydroformylierung langkettiger Olefine bei ca. 30 bar entworfen, gebaut und betrieben (siehe Foto). Um den Einfluss der Rückvermischung möglichst gering zu halten, wurde der Apparat so gestaltet, dass das Fluidgemisch das Reaktionsrohr als segmentierte Gas-Flüssig-Strömung durchläuft. Hierfür sind geringe Rohrdurchmesser von wenigen Millimetern erforderlich. Um gleichzeitig eine ausreichend lange Verweilzeit für die Reaktion einstellen zu können, wurde die Rohrlänge auf 200 m ausgedehnt. Durch eine wendelförmige Wicklung des Reaktionsrohres erreicht man ein kompaktes Apparatedesign. Entlang dieses sog. Coiled Segmented Flow Reactor (CSFR) wird das Temperaturniveau von außen durch Heizmanschetten so eingestellt, dass jedes Fluidelement im Reaktor das optimale Temperaturprofil durchläuft.

Gegenwärtig werden an der Universität Magdeburg Vorbereitungen getroffen, um den oben skizzierten Katalysator-Trennprozess und den CSF-Reaktor in einer integrierten Miniplant im kontinuierlichen Dauerbetrieb zu testen. Erfolgreiche Miniplantversuche wären der letzte notwendige Beleg für die Praxistauglichkeit einer revolutionären technologischen Kombination von homogener Katalyse, schaltbaren Lösungsmitteln und innovativer Reaktortechnik zur effizienten Herstellung von Plattform-Chemikalien aus nachwachsenden Rohstoffen.

Danksagung

Das hier beschriebene Forschungsprojekt wird an der Otto-von-Guericke-Universität (OVGU) Magdeburg durchgeführt. Es ist Teil des Sonderforschungsbereichs SFB/Transregio 63 „Integrierte chemische Prozesse in flüssigen Mehrphasensystemen (InPROMPT)“, welcher von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefördert wird. Neben der Universität Magdeburg sind die TU Berlin, die TU Dortmund und das MPI für Dynamik komplexer technischer Systeme, Magdeburg, an dem Verbund beteiligt.

Autoren
K. Sundmacher1,2, M. Jokiel2, N. M. Kaiser1, S. Linke2, K. McBride2, K. H. G. Rätze2, P. Siegmund2

Zugehörigkeiten
1Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg
2Max-Planck-Institut für Dynamik komplexer technischer Systeme

Kontakt 
Prof. Kai Sundmacher

MPI für Dynamik komplexer technischer Systeme
Magdeburg, Deutschland
kai.sundmacher@ovgu.de

Referenz:

Interview mit BASF-Chef Kurt Bock, Neue Zürcher Zeitung, 18.07.2017:

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Kontaktieren

MPI für Dynamik komplexer Technischer Systeme
Sandtorstr. 1
39106 Magdeburg, Sachsen-Anhalt
Deutschland

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