Im Gegensatz zur Standard-Kalibration, die bei Blockcopolymeren zu apparenten molaren Massen führt, erlaubt die Verwendung molmassensensitiver Detektoren die Bestimmung absoluter Werte. Beide Methoden werden am Beispiel eines Polystyrol-block-Polymethylmethacrylat Blockcopolymers verglichen.

Einleitung

In der Gelpermeationschromatographie (GPC) wird durch geeignetes mikroporöses Säulenmaterial das zu analysierende Polymer seinem hydrodynamischen Volumen Vh nach fraktioniert. Voluminöse Polymere eluieren zuerst, kleinere verlassen die Säule später. Aus der Darstellung der Konzentration c als Funktion des Elutionsvolumens Ve wird nach Vergleich mit geeigneten Polymeren (Standards) die molaren Massen und die Verteilungsfunktion errechnet [1,2]. Diese Standards müssen in ihrem Aufbau dem zu analysierenden Polymer entsprechen - die kann im Falle eine Copolymers (chemische Uneinheitlichkeit!) nicht erfüllt werden und führt zu apparenten molaren Massen. Molmassensensitive Detektoren bestimmten für jede Fraktion des Polymers die absolute molare Masse und umgehen diesen systematischen Fehler. Um die Vorzüge dieser Methodik herauszustellen, werden für ein Polystyrol-block-Polymethylmethacrylat Blockcopolymer (PS-b-PMMA) [3] beide Herangehensweisen miteinander verglichen.

Standard-Kalibration in der GPC

Das Elugram wird zur Auswertung in äquidistante Streifen der Breite dVe aufgeteilt, die Makromoleküle einer Größe (bzw. einer molaren Masse) enthalten. Aus einem Konzentrationssignal S (meist RI) und der Steigung der Kalbrationskurve  ergibt sich die Massenverteilung

(1)

aus der die Mittelwerte der molaren Masse Mw und Mn errechnet werden:
bzw.

(2)

Der Verlauf der Kalibrationskurve log(MStandard) = f(Ve) wird aus der Messung eng verteilter Polymere bekannter molarer Masse ermittelt, hieraus folgt σ(Ve) in (2). Man beachte, dass die Kurven chemisch unterschiedlicher Polymere voneinander abweichen.

Abb.

1 vergleicht die Ergebnisse eines PS-b-PMMA in CHCl3 und THF - sowohl die Lage als auch die Breite des Elugrams werden durch das verwendete Lösungsmittel beeinflusst. Zur Errechnung der Verteilungsfunktion wird eine Polystyrol Kalibrationskurve herangezogen. Abb.1 verdeutlicht im rechten Teil anhand der Mittelwerte Mn und Mw die aus dieser Methode resultierende Fehler (vgl. Tab. 1).

GPC mit molmassensensitiven Detektoren

Molmassensensitive Detektoren ermitteln die Masse jeder Fraktion absolut. Damit wird für jedes Polymer die Kalibration logM = f (Ve) individuell bestimmt und nach (2) und (3) gemittelt. Für die universelle Kalibration wird nach Benoît et al. [4] angenommen, dass das Produkt aus intrinsischer Viskosität [η] und molarer Masse, M, dem hydrodynamischen Volumen Vh entspreche und damit dem Elutionsvolumen Ve proportional sei. Da diese Beziehung unabhängig von der Zusammensetzung und der Struktur gilt, folgt für Polymere bekannter molarer Masse MStandard die universelle Beziehung log([η]StandardMStandard) = f(Ve) und damit die molare Masse einer unbekannten Probe, M, als

(3)

Die intrinsische Viskosität [η] wird für jeden Streifen mittels Durchflussviskosimeter [5,6] bestimmt und das Produkt [η]•M in Abhängigkeit von Ve aufgetragen. Mit der erzeugten 'universellen' Kalibrationskurve (Abb. 2a) werden die Mittelwerte nach (2) errechnet; die doppellogarithmische Auftragung von [η] gegen die molare Masse ergibt den Mark-Houwink Exponent α als Steigung (Abb. 2b).

In der GPC-Lichtstreu-Kopplung (GPC-LS) wird für jeden Streifen aus der Steigung der Ausgleichsgerade der Auftragung, Rayleigh-Verhältnis als Funktion des Messwinkels der Gyrationsradius Rg bestimmt. Aus dem Ordinatenabschnitt ergibt sich die molare Masse M. Deren Auftragung als Funktion von Ve resultiert in einer 'LS-Kalibrationskurve' (Abb. 3a) aus der die Mittelwerte nach (2) errechnet werden.

Die gemessenen Radien weisen eine hohe statistische Unsicherheit auf. Der Mittelwert des Radius <Rg2>z1/2 übersteigt den aus der „klassischen" Lichtstreuung um 50%, wobei hier die Grenzen der GPC-LS erreicht sind.

Zusammenfassung

Die Ergebnisse der unterschiedlichen Methoden sind in Tab. 1 gegenübergestellt. Für Mn werden Ergebnisse aus 1H-NMR-Messungen, für Mw Lichtstreu-Messungen im Batch als Referenzmethoden herangezogen.

Wird mit einer PS-Kalibration ausgewertet, finden sich in THF systematisch zu kleine Mittelwerte (Mn und Mw mehr als 20% zu gering); mit CHCl3 als Lösungsmittel, verringert sich der Fehlerbereich im Mn auf 5% und im Mw auf 10%.

Die universelle Kalibration liefert systematisch zu kleine Mittelwerte. Im Vergleich mit den Ergebnissen der Standard-Kalibration in THF ist der Fehler deutlich geringer. In CHCl3 wird eine gute Übereinstimmung der PS-Kalibration und der universellen Kalibration erhalten.