Die Bestimmung von Aminen

Wassermischbare Kühlschmierstoffe

  • Abb. 1: Kalibration am Beispiel TriethanolaminAbb. 1: Kalibration am Beispiel Triethanolamin
  • Abb. 1: Kalibration am Beispiel Triethanolamin
  • Abb. 2: Kalibrierstandards, überlagerte Chromatogramme
  • Tab. 1: Standardabweichung einer synthetischen Standardprobe
  • Tab. 2: Standardabweichung eines Kühlschmierstoffs
  • Tab. 3: Einteilung der Amine

Amine reagieren in wässriger Lösung alkalisch und zeigen eine pH-Wert stabilisierende Wirkung, wobei die Basizität überwiegend vom Substitutionsgrad des Amins und den sterischen Eigenschaften abhängig ist. Dadurch haben die Amine einen positiven Einfluss auf den Korrosionsschutz, der beim Einsatz von Kühlschmierstoffen sehr wichtig ist.

Gleichzeitig begünstigen die Amine die Funktion von eingesetzten Emulgatoren und stabilisieren so die wassergemischten Kühlschmierstoffe gegen destabilisierende Einflüsse, z.B. durch eingebrachte Fremdstoffe oder thermische und mechanische Beanspruchungen. Überwiegend diese Einflüsse führen auch dazu, dass bei den im Gebrauch befindlichen Kühlschmierstoffen nach einiger Zeit einige Amine mehr oder weniger stark verbraucht werden und deren ursprünglich eingesetzte Konzentrationen absinken. Dies kann dann wiederum Korrosionsprobleme verursachen und zur Destabilisierung des Kühlschmierstoffs führen.

Analytik

Um die notwendigen Aminkonzentrationen zu gewährleisten und ggf. zu korrigieren, ist die Analyse der Amine in den gebrauchten Kühlschmierstoffen hilfreich. Durch die Analytik der Amine kann sichergestellt werden, dass die für die Wirksamkeit erforderlichen Gehalte nicht unterschritten werden und gleichzeitig eine Überdosierung vermieden wird. Dies ist in Bezug auf die Arbeitssicherheit für die Mitarbeiter, die täglich mit den Kühlschmierstoffen Kontakt haben, sehr wichtig, da einige Amine in zu hohen Konzentrationen gesundheitsschädliche Eigenschaften aufweisen.

Der zeitliche Aufwand für die Analytik der Amine und die Probenvorbereitung sollte möglichst klein sein. Wassermischbare Kühlschmierstoffe sind meist Vielstoffgemische, deren Matrix in vielen Bereichen der Analytik als schwierig anzusehen ist. Es liegen oft sehr lipophile Stoffe zugrunde, z.B. Mineralöl oder Fettsäureester, die durch den Einsatz verschiedener Emulgatoren mit höchst hydrophilen Bestandteilen in homogen vorliegende Form gebracht werden. Der Einsatz von zahlreichen weiteren Rohstoffen, die für die Sekundäreigenschaften der Kühlschmierstoffe notwendig sind, macht die Produktformulierungen  recht komplex. Daher ist eine weitere Anforderung an die analytische Lösung, dass das eingesetzte System möglichst unempfindlich auf diese komplexe Matrix abgestimmt ist, um die Instandhaltungskosten für das System klein zu halten.

Ionenchromatografie

Um eine Lösung für die aufgestellten Anforderungen zu finden, wurde eine Gegenüberstellung aller Vor- und Nachteile der verschiedenen geeigneten Methoden aufgestellt.

IC-Systeme mit Inline-Dialyse ergaben sich so als die geeignetste Technik. Die Anschaffungskosten liegen hier im mittleren Preissegment, jedoch bieten die Systeme die Möglichkeit mit sehr geringem Aufwand bei der Probenvorbereitung (lediglich Verdünnung der Proben) trotz komplexer Matrix die laufenden Kosten und die erforderliche Arbeitszeit gering zu halten. Durch die Überführung der Analyten mittels eingesetzter Nylon-Membran bei gleichzeitiger Abtrennung eines großen Anteils der restlichen Matrix, wird die Trennsäule geschont und hat so eine höhere Lebensdauer. Durch den Einsatz einer Vorsäule wird die Lebensdauer der Trennsäule zusätzlich heraufgesetzt. Die Empfindlichkeit des eingesetzten LF-Detektors und die Reproduzierbarkeit des gesamten Systems mit Dialyse sind für die Anwendung hervorragend geeignet. Dies wurde im Applikationslabor (Metrohm) im Vorfeld mit Kundenproben getestet und in einer Gerätetestphase (Unitech Kühlschmierstoffe) und der darauf folgenden Einsatzzeit bestätigt (s. hierzu Tab. 1+2).

Beschreibung des Analysensystems

Das verwendete System besteht aus dem Ionenchromatographen mit der Inline-Dialysetechnik, einem Säulenofen, einem Inline-Degasser und einem Probenwechsler. Durch den Einbau eines chemischen Suppressors kann die Möglichkeit geschaffen werden, später zusätzlich auf die Anionen-Analytik zu erweitern. Als Vorsäule dient die Metrosep C 4 Guard (Metrohm), als Trennsäulen werden die Kationensäulen Metrosep C 4 – 250 x 4,0 und Metrosep C 4 – 100 x 4,0 (Metrohm) eingesetzt. Durch den Einsatz der unterschiedlichen Säulenlängen lassen sich die Methoden in Bezug auf die teilweise stark unterschiedlichen Retentionszeiten der verschiedenen Amine optimieren, ohne mit vielen unterschiedlichen Eluentgemischen arbeiten zu müssen. Hierbei hilft auch die Veränderung der Säulentemperatur.

Bei der Bestimmung der Amine in Kühlschmierstoffen ist die Nutzung verschiedener Kalibrierbereiche hilfreich, da meist mehrere Amine in durchaus stark unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen können. Dadurch kann man sich das mehrfache Messen derselben Proben in unterschiedlichen Verdünnungen weitestgehend sparen. Die Einbindung von anderen Analysengeräten, wie beispielsweise die Verwendung des in einer HPLC-Anlage eingesetzten DAD-Detektors durch die Verbindung der Trennsäule mit dem fremden Analysengerät, wäre denkbar, um so Analyten mit zu schwachem LF-Signal mittels UV-Detektor zu analysieren oder sogar beide Signale zu kombinieren.

Methodenbeschreibung

Als manuelle Probenvorbereitung genügt die  Verdünnung der Probe (ggf. filtriert bei groben Verunreinigungen) mit Akzeptorlösung aus. Die Akzeptorlösung ist eine 10%ige wässrige Methanollösung mit 2 mmol/L Salpetersäure. Nach einer kurzen Spülzeit der Dialysezelle wird der Fluss auf der Akzeptorseite der Dialysemembran gestoppt, während auf der Probenseite die zu messende Probe für eine definierte Zeit langsam durch die Zelle läuft. Durch die Nylonmembran wird nun die stehende Lösung auf der Akzeptorseite aufgrund osmotischer Effekte mit den Analyten angereichert, bis auf beiden Zellenseiten dieselbe Konzentration der Analyten vorliegt (osmotisches Gleichgewicht). Über ein Ventil gesteuert, wird nach erfolgter Dialyse ein aliquoter Teil der Akzeptorlösung, der nun dieselbe Konzentration an Analyten aufweist, wie die zu untersuchende Probe, in den Eluentenfluss zur Trennsäule gebracht. Der Eluent ist eine wässrige Lösung mit 15 % Aceton, 1,7 mmol/L Salpetersäure und 0,7 mmol/L Dipicolinsäure. Die ermittelten Retentionszeiten der Amine sind vom ionischen Wirkungsgrad und ihrer Molekülstruktur abhängig und lassen sich über Veränderungen der Flussrate, Eluentzusammensetzung, Temperatur und Säulenlänge (ggf. Material) beeinflussen. Es ist unbedingt zusätzlich zu beachten, dass keine Überlagerungen durch andere Kationen (Na+, K+, Ca2+, Mg2+ etc.) vorliegen. Dies kann später besonders bei der Analyse von gebrauchten Kühlschmierstoffen zu Fehlmessungen führen und muss daher bereits bei der Methodenentwicklung berücksichtigt werden.

Charakterisierung der Amine

Als Amine bezeichnet man Derivate des Ammoniaks, dessen H-Atome gegen organische Reste substituiert sind. Abhängig vom Substitutionsgrad teilt man die Amine in verschiedene Amintypen ein (s. Tab. 3). Amine zeigen ähnlich dem Ammoniak basischen Charakter und lassen sich daher in wässrigen Lösungen durch Reaktion mit Säure protonieren. Dies führt dann zur Bildung des entsprechenden Kations, welches mittels IC analysiert werden kann.

Fazit und Ausblick

Die Bestimmung von Aminen in Kühlschmierstoffen mit der Ionenchromatographie mit Inline-Dialyse ist eine akkurate Methode, bei der wenig kostbare Arbeitszeit für die Probenvorbereitung notwendig ist. Die Dialyse reduziert die Einschleppung von Verunreinigungen und Bestandteilen der Probenmatrix, die die Trennsäule unnötig belasten würden. Dadurch sind die laufenden Kosten überschaubar und die Reproduzierbarkeit der Analysen über einen langen Zeitraum stabil. Neben der Bestimmung der Amine bietet das eingesetzte IC-System auch die Möglichkeit weitere Kationen oder Anionen zu bestimmen, die sich mit anderen Messmethoden schwer oder gar nicht bestimmen lassen. Bei Probenserien startet durch verschachtelte Programmierung die Dialyse der jeweils folgenden Probe bereits, während von der aktuellen Probe noch die Aufnahme des Chromatogramms läuft. Der vermeintlich zeitliche Nachteil durch die Dialyse hebt sich dadurch bei Probenserien nahezu auf. Ferner kann man bei Proben mit wenig Verunreinigungen oder störender Matrix (z. B. Wasserproben) die Probenvorbereitung mittels Dialyse mit wenigen Handgriffen umgehen, was die Einsatzmöglichkeiten des Systems über die Kühlschmierstoffanalytik hinaus vereinfacht.
 

Autor
M. Bähr1

Zugehörigkeit
1Laborleiter, Unitech Kühlschmierstoffe GmbH, Attendorn, Deutschland, Markus.Baehr@unitech-kss.de

Kontakt  
Peter Krebs

Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG
Filderstadt, Deutschland
peter.krebs@metrohm.de

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In den Birken 3
70794 Filderstadt
Germany
Telefon: +49 711 7708 80
Telefax: +49 711 7708 855
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Röntgenstraße 7
57439 Attendorn, Nordrhein-Westfalen
Deutschland

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