Elektrische Energiespeicherung

Schnelle und hocheffiziente Energiespeicherung jenseits von Batterien

  • Abb. 1: (A) Konzept zur elektrischen Energiespeicherung mittels eines Superkondensators. Eine potentialinduzierte Oberflächenladung wird extern auf ein Paar hochporöser Elektroden aufgebracht. Diese Ladung wird durch Elektrosorption der Gegenionen im Elektrolyt ausgeglichen und die Energie durch diese ausgebildete Doppelschicht (Elektronen / Ionen) reversibel gespeichert. (B) & (C) Verschiedene Typen an Superkondensator-Zellen. 1: Terminalanschluss, 2: ggf. vorhandenes Überdruckventil, 3: Abschlusskappe, 4: Aluminiumgehäuse, 5: Gesamteinheit der positiv polarisierten Elektrode (6: Separator, 7: Kohlenstoffelektrode, 8: Stromabnehmer), 9: Gesamteinheit der negativ polarisierten Elektrode (modifiziert nach ©Tosaka).Abb. 1: (A) Konzept zur elektrischen Energiespeicherung mittels eines Superkondensators. Eine potentialinduzierte Oberflächenladung wird extern auf ein Paar hochporöser Elektroden aufgebracht. Diese Ladung wird durch Elektrosorption der Gegenionen im Elektrolyt ausgeglichen und die Energie durch diese ausgebildete Doppelschicht (Elektronen / Ionen) reversibel gespeichert. (B) & (C) Verschiedene Typen an Superkondensator-Zellen. 1: Terminalanschluss, 2: ggf. vorhandenes Überdruckventil, 3: Abschlusskappe, 4: Aluminiumgehäuse, 5: Gesamteinheit der positiv polarisierten Elektrode (6: Separator, 7: Kohlenstoffelektrode, 8: Stromabnehmer), 9: Gesamteinheit der negativ polarisierten Elektrode (modifiziert nach ©Tosaka).
  • Abb. 1: (A) Konzept zur elektrischen Energiespeicherung mittels eines Superkondensators. Eine potentialinduzierte Oberflächenladung wird extern auf ein Paar hochporöser Elektroden aufgebracht. Diese Ladung wird durch Elektrosorption der Gegenionen im Elektrolyt ausgeglichen und die Energie durch diese ausgebildete Doppelschicht (Elektronen / Ionen) reversibel gespeichert. (B) & (C) Verschiedene Typen an Superkondensator-Zellen. 1: Terminalanschluss, 2: ggf. vorhandenes Überdruckventil, 3: Abschlusskappe, 4: Aluminiumgehäuse, 5: Gesamteinheit der positiv polarisierten Elektrode (6: Separator, 7: Kohlenstoffelektrode, 8: Stromabnehmer), 9: Gesamteinheit der negativ polarisierten Elektrode (modifiziert nach ©Tosaka).
  • Abb. 2: Moleküle einer ionischen Flüssigkeit (Modell) und eine kohlenstoffnanoröhrenbasierte Dünnfilmelektrode (kolorierte Rasterelektronenmikroskopaufnahme) auf einem dünnen Aluminium-Stromabnehmer (die Moleküle und die Elektrode sind zueinander nicht maßstabsgetreu wiedergegeben). Das dargestellte System zeigte keine Veränderung in der Energiedichte von -50 °C bis +100 °C, wenngleich bei niedrigen Temperaturen die Lade- und Entladeraten deutlich geringer sind.
  • Abb. 3: Nanoskalige, Karbid-abgeleitete Kohlenstofffasern können als freistehende, hochleistungsfähige Superkondensator-Elektroden verwendet werden, welche mechanisch biegsam sind und keinen Zusatz von Polymerbindern erfordern.

Energiespeicher sind aus unserer technologischen Gesellschaft heute nicht mehr wegzudenken: beginnend morgens, beim elektrischen Rasieren, beim Starten des Autos und Checken der E-Mails auf dem Smartphone bis hin zu Hochleistungsbatterien in Hörgeräten und Herzschrittmachern.

Ohne moderne Lithium-Ionen-Batterien wäre mobile Kommunikation und das Leben in der „cloud“ überhaupt nicht vorstellbar. Dennoch gibt es fundamentale Einschränkungen für Batterien, die sich insbesondere bei Anwendungen mit schnellen Lade- und Entladeraten oder aber beim Thema Sicherheit zeigen. Und auch das Thema Energiewende macht technologische Neuerungen unbedingt notwendig, wie sie insbesondere durch elektrische Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren) möglich sind.

Was sind Superkondensatoren?
Elektrische Doppelschichtkondensatoren (engl.: electrical double layer capacitors = EDLC), gemeinhin auch als Superkondensatoren bezeichnet, speichern Energie durch physikalische Polarisation und nicht durch chemische Reaktionen oder den Einbau von Ionen in ein Kristallgitter. Hierzu werden zwei mit einem Elektrolyt durchtränkte, hochporöse Elektroden aus Kohlenstoff elektrisch geladen (Abb. 1A). Diese Ladung verteilt sich gleichmäßig auf der Oberfläche, welche, aufgrund der hohen Porosität, extrem groß sein kann (spezifische Oberflächen bis 3000 m2/g). Zum Ausgleich dieser Oberflächenladung werden nun im Elektrolyt gelöste Ionen an die Oberfläche elektrosorbiert, ohne dass es hierbei zur Ausbildung chemischer Bindungen kommen würde. Somit wird Energie völlig reversibel gespeichert.

Durch das Fehlen von faradayschen Reaktionen ist die Schnelligkeit des Lade- und Entladevorgangs nur an die Mobilität der Ionen im Elektrolyt und in den Poren des Elektrodenmaterials gebunden. Typische Energiedichten liegen hierbei bei etwa 5 Wh / kg, was bei Lade- und Entladeraten im Bereich von etwa einer Sekunde einer Leistungsdichte von etwa 10 kW / kg entspricht. Zum Vergleich: Batterien haben wesentlich höhere Energiedichten (bis ca. 100 Wh / kg), aber wesentlich geringere Leistungsdichten (bis zu 1 kW / kg). Dies schlägt sich auch in den Kosten nieder: eine Wattstunde mit einem Superkondensator zu speichern kostet etwa 10 € (Batterie: ca.

1 €), während pro Kilowatt nur etwa 20 € (Batterie: 100 €) anfallen. Ein weiterer Vorteil: durch das rein physikalische Phänomen der Elektrolytpolarisation bedingt, sind Superkondensatoren extrem langlebig und weitaus weniger volatil als Batterien.

Aufbau von Superkondensatoren
Von außen betrachtet gleichen Superkondensator- Zellen anderen Energiespeichern und können als große Stapel (stacks) mit über 10.000 Farad, oder aber auch als kleine Knopfzellen kleiner als ein 1-Euro-Cent Stück vorliegen. Moderne Superkondensatoren können auf Computerchips aufgebracht, durch Web- oder Imprägnationstechnik in Textilien integriert oder im Tintenstrahl-Druckverfahren gedruckt werden. Wie in Abbildung 1 B-C dargestellt, ist ein konventioneller, symmetrischer Superkondensator aus zwei Kohlenstoffelektroden, aufgebracht auf einem Stromabnehmer (meist: kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie), und einem elektrisch-isolierenden porösen Separator (oft aus Kunststoff) aufgebaut. Diese Komponenten werden lagig aufeinander aufgebracht und verpackt. Superkondensator-Zellen bestehen dabei aus einer größeren Anzahl solcher Stapel oder, im Falle zylindrischer Zellen, aus aufgerolltem Material.

Materialien und Elektrolyte
Als Elektrodenmaterial in Superkondensatoren wird poröser Kohlenstoff verwendet. Das besonders attraktive ist dabei, dass dieser in verschiedenen Formen (Pulver, Faser, Dünnfilm, Monolith), Kristallformen (3D-Kristall [Graphit], 2D-Schicht [Graphene], 1D-Faser [Kohlenstoffnanoröhrchen], 0D-Kugel [Kohlenstoffnanozwiebeln]) und in unterschiedlicher Kristallinität (von amorph bis vollständig kristallin) vorkommen kann. Dies ergibt die Möglichkeit, das Elektrodenmaterial hochspezifisch auf eine bestimmte Anforderung abzustimmen. Auch kann die Porosität des Materials mit sehr hoher Präzision eingestellt werden. Hochleistungsfähige Aktivkohle zeichnet sich dabei nicht nur durch eine große spezifische Oberfläche (meist zwischen 1500 und 2000 m2/g), sondern auch durch geringe Kosten (50 Euro-Cent pro kg) und, da auf biologischem Material (vor allem Kokospalmen) basierend, durch prinzipiell unbegrenzte Verfügbarkeit aus. Essentiell ist dabei, die Porengröße auf einen bestimmten Elektrolyt genau abzustimmen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass die Kapazität (= elektrische Ladung pro Spannung, C / V) sehr stark von der Porengröße abhängig ist und im Falle von gelösten Ionen genau dann maximal ist, wenn die Porengröße fast exakt dem Ionendurchmesser exklusive der Lösungshülle entspricht. Soll heißen: in dem porösen Material verlieren die im Elektrolytvolumen gelösten Ionen ihre Lösungsmittelhülle teilweise oder komplett (je nach Porenradius). Hierdurch können dann, auf Volumeneinheit oder spezifische Oberfläche bezogen, wesentlich mehr Ionen, und damit mehr Ladung und mehr Energie gespeichert werden. Da die Kapazität in erster Näherung mit der spezifischen Oberfläche skaliert, bedeutet ein höheres Porenvolumen auch zugleich ein Plus der Menge an Energie, welche reversibel gespeichert werden kann.

Superkondensatoren können auf sehr einfachen Elektrolyten basieren, zum Beispiel Salzwasser oder Schwefelsäure. Jedoch ist man in wässrigen Systemen in der möglichen Zellspannung stark durch die Enge des elektrochemischen Stabilitätsfensters des Wassers eingeschränkt (und zwar auf 1,23 V). In pH-neutralen wässrigen Elektrolyten ist es nun so, dass das zur Bildung von H2 notwendige Überpotential deutlich höher ist als in wässrigem KOH oder H2SO4. Damit ist es möglich, in Na2SO4 oder Li- 2SO4 haltigen Elektrolyten bis zu einer Zellspannung von 1,6 V bzw. sogar 2,2 V zu gehen, und dennoch tausende von Lade- und Entladezyklen stabil fahren zu können. Gerade sicherheitstechnisch sind solche wässrigen Elektrolyte interessant, da diese weder entflammbar noch toxisch sind.

Um höhere Spannungen bis 2,7 V zu erreichen, kommen in kommerziellen Systemen organische Lösungsmittel zum Einsatz – weltweit meistens Acetonitril und in Japan, aufgrund gesetzlicher Vorschriften, exklusiv Propylencarbonat. Salze, wie beispielsweise Tetraethylammonium- Tetrafluoroborat (TEA-BF4), werden dann, wie auch in wässrigen Medien, in Konzentrationen von 1 M bis 2 M beigefügt. Auch wenn es andere organische Lösungsmittel gibt: die große Herausforderung besteht darin, einen Elektrolyten mit geringer Viskosität und hoher Temperaturbeständigkeit zu finden. Denn die Mobilität der Ionen, welche die Leistung des Superkondensators bestimmt, hängt ganz entscheidend von der Viskosität des Elektrolyten ab. Auch wenn sich Superkondensatoren im Gegensatz zu Batterien im Betrieb nur moderat erwärmen, so ist dennoch ein Entweichen des organischen Lösungsmittels in warmer Umgebung bereits weit unterhalb 100 °C zu erwarten (der Siedepunkt von Acetonitril liegt beispielsweise bei 82 °C).

Ein neues Forschungsfeld und vielversprechende Anwendungen erwachsen aus ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids) als Elektrolyt für Superkondensatoren. Diese Flüssigkeiten kommen ohne Lösungsmittel aus und können als geschmolzenes Salz verstanden werden (d. h. sie bestehen vollständig aus Ionen). Spätestens seit der Zeit von Paul Walden (1914) sind ionische Flüssigkeiten bekannt, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Seit einigen Jahren wird ihr Einsatz in Batterien, aber auch in Superkondensatoren intensiv erforscht. Besonders ihre hohe Temperaturbeständigkeit (auch weit oberhalb 100 °C) und ihre sehr geringe Flüchtigkeit (= extrem niedriger Dampfdruck) stellen Eigenschaften dar, welche aus ionischen Flüssigkeiten Kandidaten für momentan zwar noch sehr teure, aber zugleich sehr sichere Elektrolyte werden lassen. Für die Elektrolyte aus ionischen Flüssigkeiten sind theoretisch elektrochemische Stabilitätsfenster von mehr als 4 V möglich, jedoch sind hier in der Regel größere Molekülgröße und vor allem wesentlich höhere Viskositäten im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln zu berücksichtigen. Verkompliziert wird dies durch den oft schon oberhalb von 0 °C liegenden Schmelzpunkt, durch den Probleme bei Anwendungen bei niedrigeren Temperaturen (man denke nur an das Starten seines Autos im Winter) entstehen können. Aber auch hier gibt es neue Forschungsansätze, welche belegen, dass ionische Flüssigkeiten selbst bei -50 °C benutzt werden können. Hierzu gibt es Lösungswege, die sowohl den Zusatz von Lösungsmitteln als auch die direkte Mischung verschiedener ionischer Flüssigkeiten verfolgen.

Verbesserung der Leistung und Energie
Der große Nachteil von Superkondensatoren ist deren geringe Energiedichte und die damit verbundenen erhöhten Kosten pro Wattstunde insbesondere im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien oder anderen Batterietypen, wie zum Beispiel die sehr kostengünstige, aber schwere und voluminöse Blei-Gel-Batterie. Betrachten wir für einen Moment eine einfache Formel: E = ½ CV2. Diese besagt, dass die Energie (E) mit dem halben Produkt aus der Kapazität (C) und dem Quadrat der Zellspannung (V) skaliert. Dies bedeutet, dass es zwei grundsätzliche Ansätze gibt, um die Energie zu erhöhen: entweder muss man Wege finden um die Kapazität zu erhöhen, oder die Spannung. Insbesondere der letztere Ansatz erfordert intensive Forschungsarbeit an Elektrolyten, da deren elektrochemisches Stabilitätsfenster die Zellspannung begrenzt. Aber auch der in den Elektroden verwendete Kohlenstoff, insbesondere die vorhandenen Oberflächengruppen, stellen eine potentielle Schwachstelle dar, die eine frühzeitige Zersetzung des Elektrolyten bedingen kann. Doch durch die quadratische Abhängigkeit vom Potential ist die Erhöhung der maximalen Zellspannung eine sehr wirkungsvolle Methode um die Energiedichte (und auch die Leistungsdichte, die ebenfalls mit V2 skaliert) zu erhöhen.

Die Alternative zur Veränderung der maximalen Zellspannung ist die Erhöhung der Kapazität. Hierzu werden vor allem zwei Wege beschritten: Erhöhung der effektiven Ionenpackungsdichte durch Optimierung der Porosität oder der gezielte Eintrag von faradayischen Reaktionen. Ersteres stößt schnell an seine Grenzen, da Kohlenstoff zwar eine sehr hohe Elektronenmobilität aufweisen kann (siehe Graphen), aber nur eine sehr begrenzte Dichte an freien Ladungsträgern aufweist und somit auch nur begrenzt die Ladung angelagerter, elektrosorbierter Ionen ausgleichen kann. Zudem ist die minimale Porengröße durch den Ionendurchmesser fest limitiert. Die andere Methode bedeutet, dass ein „bisschen Batterie“ in einem Superkondensator die Energiedichte erheblich erhöhen kann. Dies kann auf vielfältige Weise geschehen: durch das Einbringen von redoxaktiven Materialien, Strukturen zur Lithiuminterkalation oder funktionale Oberflächengruppen, deren Fähigkeiten zur reversiblen Ladungsübertragung zum Energiespeichermechanismus beitragen. Hierdurch kann die Energiedichte oft um den Faktor 2 – 6 gesteigert werden und solche Hybrid- oder Pseudokondensatoren werden intensiv erforscht (einige Systeme sind bereits auf dem Markt).

Fazit
Superkondensatoren dienen mit ihrer zuverlässigen und robusten Technologie zur hocheffizienten Speicherung der elektrischen Energie, welche auf sehr langlebigen Bauteilen basiert. Noch gibt es viele offene Fragen, insbesondere im Bereich der komplexen Prozesse an der Fest-Flüssig-Grenze und bezogen auf mögliche und reale Degradationsmechanismen. Aber gerade im Bereich der Integration erneuerbarer Energien, die sehr schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten und robuste Performance erfordern, haben Superkondensatoren großes Potential. Zudem verschwindet allmählich die ehemals scharf definierte Grenze zwischen Superkondensatoren und Batterien und neue Hybrid- oder Pseudokondensatoren können durch besonders hohe Energiedichten neue Anwendungsfelder, wie die persönliche Elektromobilität, erschließen.

 

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