Kinetik der Sauerstoffaktivierung

Kinetische Untersuchungen für das Verständnis des Massentransfers

  • Abb. 1: a) Reaktion von [Cu(btmgp)I] zum Bis(µ-hydroxo)kupfer(II)- Komplex über das Kupfer(III)-  Intermediat b) Aufbau und Zerfall des Kupfer(III)komplexes als Diagramm der Absorption gegen die Zeit.Abb. 1: a) Reaktion von [Cu(btmgp)I] zum Bis(µ-hydroxo)kupfer(II)- Komplex über das Kupfer(III)- Intermediat b) Aufbau und Zerfall des Kupfer(III)komplexes als Diagramm der Absorption gegen die Zeit.
  • Abb. 1: a) Reaktion von [Cu(btmgp)I] zum Bis(µ-hydroxo)kupfer(II)- Komplex über das Kupfer(III)-  Intermediat b) Aufbau und Zerfall des Kupfer(III)komplexes als Diagramm der Absorption gegen die Zeit.
  • Abb. 2: a) Bild der Stopped-Flow Anlage b) Schema der Stopped-Flow Anlage c) Spektren nach einer  Messung in der Stopped-Flow Software
  • Abb. 3: a) Technikumsblasensäule mit einem Durchmesser von 300 mm b) Bild und Schema einer  aufsteigenden Sauerstoff-Taylor- Blase in [Cu(btmgp)I]-Lösung.

Die Stopped-Flow Methode ist vermutlich die zurzeit am meisten genutzte Technik zur kinetischen Untersuchung von schnellen Reaktionen. Für die Sauerstoffaktivierung in Blasensäulenreaktoren können so Modellreaktionen zum Massentransfer von Sauerstoff im Labor ausgewertet werden. Ein Beispiel für Sauerstoffaktivatoren sind Kupfer-Guanidinkomplexe.

Sauerstoffaktivierung
Ein Großteil der industriellen Reaktionen sind Oxidationsprozesse. Dabei wird häufig direkt molekularer Sauerstoff eingesetzt, da er ein günstiges als auch leicht zugängliches und sauberes Oxidationsmittel ist. Andererseits reagiert er verhältnismäßig träge und daher muss die Aktivierungsenergie durch einen Katalysator herabgesetzt werden.

Bei Oxygenierungen mit molekularem Sauerstoff, welche häufig in Blasensäulen betrieben werden, liegt ein Zweiphasengemisch aus dem gasförmigen Sauerstoff und dem Lösungsmittel als Flüssigphase vor. In diesen Prozessen gibt es einen zusätzlichen Massentransporteinfluss, der intensiv studiert wird. Daher bieten homogene Prozesse, bei denen der Sauerstoff in der Flüssigphase gelöst ist, die Möglichkeit, die katalysierten Reaktionen, ohne die Massentransporteinflüsse zu analysieren.

Die Aktivierung von Sauerstoff durch das Enzym Tyrosinase ist ein effektives Mittel, Sauerstoff mit Kupferkomplexen für die anschließende Oxygenierung von Phenolen zu aktivieren. Die Phenoloxidation durch die Tyrosinase treffen wir alltäglich an, wenn unsere Haut oder auch Obst bräunt. Dies nahmen wir als Vorlage für unser Modellsystem der Kupfer-Guanidin-Komplexe. Das hier gezeigte System ist [Cu(btmgp)I] (btmgp- Bis-tetramethylguanidinopropan, siehe L, Abb. 1 a)

Wasser- und sauerstofffrei liegt der Kupferkomplex in der Oxidationsstufe eins vor und reagiert bei Kontakt mit O2 zu einem Bis(µ- oxo)kupfer(III)-Intermediat. Dieses reagiert bei Temperaturen von über 40°C dann in weniger als vier Sekunden zu dem Bis(µ-hydroxo) kupfer(II)-Komplex weiter (Abb. 1b). Da die Bildung des Kupfer(III)-Intermediats bei Raumtemperatur zu schnell für übliche Analysemethoden ist, wurde die Stopped-FlowSpektroskopie eingesetzt.

Stopped-Flow
Die Stopped-Flow-Anlage ist ein System für die spektroskopische Untersuchung von sehr schnellen Reaktionen.

Um zwischen -90°C und Raumtemperatur exakte Messungen durchführen zu können, ist die Mischkammer und die Meßzelle durch einen Kryostaten thermostatisiert. Die Kupferlösung und die O2-gesättigte Lösung fließen dann gleichzeitig in eine Mischkammer und werden anschließend in der Messzelle „gestoppt“ (Abb. 2a-b). Die Totzeit der Vermischung bis zur ersten Messung beträgt lediglich einige Millisekunden. Analysiert wird das Reaktionsgemisch mit Fluoreszenz oder UV-Vis Spektroskopie. Als weitere Methoden ist auch die Infrarotspektroskopie möglich. Nach Aufzeichnung der eingestellten Zeit und Anzahl an Spektren können aus den vorbereiteten Spritzen direkt weitere Versuche durchgeführt werden. So ergeben sich mit minimalen Zeitaufwand mehrere Messreihen, bei denen die Reproduzierbarkeit der Messreihen überprüft werden kann. Für eine Messung in der Anlage ist außerdem nur eine kleine Menge der zu untersuchenden Substanzen nötig.

Die Messergebnisse der gewählten spektroskopischen Methode können dann direkt an der Anlage mit der Steuer- und Auswertungssoftware angesehen und analysiert werden (Abb. 2c). Auch das Fitten der Spektren für Kinetiken verschiedener Ordnungen ist im Programm möglich. So können noch beim Messen verschiedene Parameter angepasst und sofort getestet werden.

Im vorliegenden Fall wurde O2 mit [Cu(btmgp)I] aktiviert. Dazu wurde eine Spritze der Stopped-Flow mit einer Lösung des Kupfer(I)-Komplexes in Acetonitril in einer Glovebox vorbereitet. Eine zweite Spritze enthielt eine O2-gesättigte Acetonitril-Lösung. Wenn diese beiden Lösungen in der Stopped-Flow-Anlage gemischt werden, wird die Bildung und der Zerfall des aktiven Kupfer(III)-Intermediats detektiert (Abb. 1). Die sehr schnelle Bildung kann mit der StoppedFlow auch bei Raumtemperatur verfolgt werden. Analysiert wurden die Reaktionsgemische mit UV-Vis Spektroskopie. Für die Kinetik wurde die Absorption bei dem für Bis(µ-oxo)kupfer(III)- Intermediate charakteristischen Maximum bei einer Wellenlänge von 395  nm verwendet (Abb. 2c). Für den Zerfall der Bis(µ- oxo)spezies bei verschiedenen Temperaturen ergeben sich die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse.

Es ist eine starke Temperaturabhängigkeit des Zerfalls erkennbar. Eine Temperaturdifferenz von 10  K zu geringerer Temperatur führt zu einer Verlangsamung des Zerfalls von einem Faktor drei bis vier. An den Konfidenzintervallen ist die geringe Abweichung der Messungen zu sehen. Dies zeigt die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit einzelner Messungen mit der Stopped-Flow-Anlage (TgK Scientific).

Blasensäule
In der chemischen als auch biochemischen Industrie werden vielfach Stoffaustauschapparate in Form von Blasensäulen eingesetzt, um Reaktionen, bei denen ein Gas in einer Flüssigkeit fein verteilt werden muss, mit hoher Ausbeute und Selektivität durchzuführen. So werden beispielsweise Oxygenierungen, Hydrogenierungen, Chlorierungen und weitere Reaktionen in Blasensäulen durchgeführt, bei denen die Effizienz des Stoffaustausches die Reaktionsrate und die Reaktionsprodukte maßgeblich beeinflusst. Obwohl Blasensäulen in ihrer einfachsten Bauform aus einem Behälter und einem Gasverteiler bestehen, ist die Strömungsstruktur innerhalb des Reaktors jedoch sehr komplex. Trotz intensiver Untersuchungen der Vorgänge innerhalb von Blasensäulen ist bisher noch keine verlässliche Vorhersage der Ausbeute und Selektivität möglich. Problem ist hierbei, dass bedingt durch die komplexe Strömungsstruktur viele verschiedene Einflussfaktoren die Effizienz des Stoffaustausches bestimmen, von denen jedoch noch nicht alle Phänomene im Detail aufgeklärt sind.

Das Bild über der Einleitung zeigt eine Blasenströmung innerhalb einer Technikumsblasensäule (Abb. 3a). Deutlich erkennbar sind die verschiedenen Blasengrößen, die aufgrund ihrer unterschiedlichen Oberfläche einen unterschiedlichen Beitrag zum Stoffaustausch leisten. Die Blasen weisen keine regelmäßige Form auf, sondern verformen sich durch ihre Größe, Strömungsstrukturen oder Kollisionen. Aufgrund dieser Verformungen ändert sich ständig die für einen Stoffaustausch zur Verfügung stehende Oberfläche. Zudem ist die Verweilzeit der Blasen durch Strömungsstrukturen innerhalb der Säule und die ungleichmäßige Aufstiegsgeschwindigkeit der verschieden großen Gasblasen unterschiedlich, womit sich für jede Blase eine andere Verweilzeit und damit eine andere Effizienz des Stoffaustausches ergibt. Diese und weitere Einflussfaktoren sind jedoch nur bedingt in einer voll ausgebildeten Blasenströmung gezielt zu untersuchen; daher ist es notwendig die Komplexität der Blasenströmung zu verringern.

So ist die Blasenströmung in kleinen Kapillaren, der sogenannte Taylor-Flow, bei dem die Blasen größer als der Innendurchmesser der Kapillare sind, ein Beispiel mit geringer Komplexität. Vorteil dieser Blasenströmung ist, dass die Aufstiegsgeschwindigkeit der Blasen über einen weiten Blasengrößenbereich konstant bleibt. Durch eine Gegenströmung können diese Blasen daher im Glasrohr in ihrer Position festgehalten werden, sodass zeitunabhängige Untersuchungen möglich sind. Anhand von TaylorBlasen kann der Stoffaustausch zwischen Gas und Flüssigphase detailliert untersucht werden, sodass hier ein direkter Vergleich mit der numerischen Simulation möglich ist, um die Vorhersage von realen Blasenströmungen zu verbessern.

Hier erweist sich die beschriebene Aktivierung von O2 durch den [Cu(btmgp)I] Komplex als besonders geeignet, da die detaillierte Analyse der Produkte dieser Modellreaktion über spektroskopische Methoden direkt möglich ist. Abb. 3b) zeigt eine aufsteigende Sauerstoff Taylor-Blase in einer [Cu(btmgp)I]-Lösung. Durch den Stoffübergang des Sauerstoffs aus der Taylor-Blase wird das orangene Kupfer(III)- Intermediat gebildet. So ist im Falle der Taylor-Blase bereits eine Verfärbung in der Grenzschicht erkennbar. Durch den weiteren Aufstieg der Blase wird die Grenzschicht von der Umströmung mitgerissen, am untersten Punkt der Blase zusammengeführt und abgelöst. Im Nachlaufgebiet der Blase erfolgt dann die Vermischung des Kuper(III)- Intermediates durch Verwirbelungen, wobei gleichzeitig das Intermediat in den grünen Bis(µ- hydroxo)kupfer(II)-Komplex zerfällt.

Durch einen direkten Vergleich der Konzentrationsfelder für reinen und reaktiven Stoff- übergang sowie bei bekannter Reaktionsgeschwindigkeit kann eine Verbesserung der Beschreibung reaktiver Blasenströmungen erreicht werden und wird zurzeit innerhalb des DFG Schwerpunktprogramms „Reaktive Blasenströmungen“ (SPP1740) durchgeführt.

Zusammenfassung
Die Stopped-Flow Methode bietet eine einfache und effiziente Möglichkeit, den Verlauf bei schnellen Reaktionen zu beobachten und direkt kinetisch auszuwerten. Die einzige Voraussetzung ist, dass die zu reagierenden Komponenten sich in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen. Es sind verschiedenste spektroskopische in-situ Methoden anwendbar. Außerdem können Reaktionen, wie die gezeigte mit molekularem Sauerstoff, vereinfacht als Modellreaktion getestet werden.

Autoren
Florian Strassl1, Jens Timmermann2, Michael Schlüter2, Sonja Herres-Pawlis1
1RWTH Aachen, Institut für Anorganische Chemie, Aachen, Deutschland
2TU Hamburg, Institut für Mehrphasenströmungen Hamburg, Deutschland

Kontakt 
Prof. Sonja Herres-Pawlis
RWTH Aachen Institut für Anorganische Chemie
Aachen
sonja.herres-pawlis@ac.rwth-aachen.de 

Weitere Beiträge zum Thema: http://www.git-labor.de/

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