Meilensteine der Spektroskopie

Jubiläumsbeitrag 2016

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Dieser Beitrag soll einen Abriss der Entwicklungen in der Spektroskopie innerhalb der letzten 60 Jahre geben. Da eine gemeinsame Zeitlinie für alle Spektroskopiemethoden gemeinsam sehr schlecht verfolgbar wäre, habe ich mich entschieden, jeweils eine Methode über die letzten 60 Jahre hinweg darzustellen.

Infrarot Spektroskopie
Auch wenn der Zeitrahmen dieser Betrachtung doch sehr weit vor den 50er Jahren des letzten Jahrunders beginnt, so ist die Nennung von Friedrich Wilhelm Herschels Entdeckung der IR-Strahlung im Jahre 1800 aber dennoch wichtig. Allerdings gelang erst 1880 die genaue Wellenlängenmessung durch die Entwicklung des Bolometers. Des Weiteren mussten geeignete Fenstermaterialien, Gitter und Detektoren entwickelt werden. Erst 105 Jahre nach Entdeckung des infraroten Lichtes wurden von William.W. Coblentz die ersten Absorptionsspektren von verschiedenen Stoffen mit der IR-Technik aufgenommen. Bedeutung gewann die IR-Spektroskopie erst, als vollautomatische Spektrometer zur Verfügung standen. Das erste Gerät dieser Art entwickelte E. Lehrer im Jahr 1937.

Das Michelson Interferometer (1891), das eigentlich den Nachweis des Lichtäthers als Medium, in dem sich das Licht ausbreitet. erbringen sollte, lieferte Interferogramme. Lord Rayleigh (Anfang 20. Jhd) entdeckte, dass aus einem Interferogramm mittels Fourier-Transformation ein Spektrum berechnet werden kann. Die erste Fourier Transformation wurde durch Rubens und Wood im Jahre 1911 durchgeführt und ein Spektrum erhalten. Auf Grund des hohen Rechenaufwands, wurde diese Methode aber wieder verworfen.

Im Jahr 1953 wurde wurde wieder mehr Interferogramme aufgenommen, der Grund hierfür ist der sogenannte Multiplex Vorteil: Die Probe wird gleichzeitig mit allen Frequenzen der Strahlungsquelle bestrahlt und somit das Signal/Rausch Verhältnis verbessert.

1956 wurde das erste mit einem Michelson-Interferometer gemessene Spektrum von Gebbie und Vanesse veröffentlicht.

Daraufhin vergingen nur einige Jahre, bis die ersten kommerziellen FTIR-Spektrometer von Grubb Parsons (1962) und Research and Industrial Instruments Company (1964) gebaut wurden. 

Mit der Entwicklung des Fast-Fouriertransformations-Algorithmus durch Cooley und Tuckey 1965 konnte auch der Rechenaufwand entscheidend verringert werden.

Durch die gleichzeitig beginnende Entwicklung immer leistungsfähigerer Computer, gelang der FTIR-Spektroskopie endgültig der Durchbruch.

In den 1970er Jahren begannen die FTIR Geräte den Markt zu dominieren, so dass in den heutigen Laboratorien überwiegend FTIR Geräte vorzufinden sind.

NMR-Spektroskopie
Bloch beobachtete 1946 die Wechselspannung, die von dem präzedierenden Dipolmoment der Kerne in einer Spule induziert wird, wenn dies im Resonanzfall nicht mehr parallel zur Richtung des statischen Felds liegt. Für diese Entdeckung erhielten Bloch und Purcell im Jahre 1952 den Physik-Nobelpreis.

Bereits ein Jahr nach der Entdeckung reichten Bloch und Varian das erste Patent für ein funktionierendes NMR Gerät ein. Die Firma Varian Associates stellte 1952 das erste kommerzielle NMR-Spektrometer vor. Um 1955 brachte auch JEOL NMR-Spektrometer auf den Markt.

Die frühen NMR-Spektrometer hatten den Nachteil, dass entweder bei konstantem Magnetfeld die eingestrahlte Frequenz verändert wurde oder bei konstanter Frequenz das Magnetfeld verändert wurde. Diese als CW (Contiunous Wave) bekannten Methoden zeichnen sich durch ein schlechtes Signal/Rausch Verhältnis aus und benötigen eine sehr lange Zeit, bis die Aufnahme des Spektrums abgeschlossen ist. Daher kann auch über eine Mittelung der Spektren keine wirkliche Verbesserung der Signalqualität in hinreichend kurzer Zeit erreicht werden.

In den 1960er Jahren entwickelte Richard R. Ernst ein Puls-Fourier-Transformation-NMR-Spektrometer, das eine schnellere Aufnahme der Spektren möglich machen sollte. Es war die Firma Bruker, die das erste kommerzielle Puls-Spektrometer baute, das die Senderfrequenzen und die Tor-Impulse von einem einzigen Quarz ableitet, so dass eine sehr genaue Kontrolle der Radiofrequenz-Phase möglich wurde, die in den modernen Anwendungen der NMR-Methode unabdingbar ist.
Durch die Entwicklung des bereits bei der IR Spektroskopie genannten Fast-Fouriertransformations-Algorithmus, stand auch hier der Weg offen, mit den damals noch begrenzten Rechnerkapazitäten die Umrechnung der Signale aus der Zeit- in die Frequenzdomäne durchzuführen.

Anfang der 1970 er Jahre wurden Mehrpulsexperimente durchgeführt, bei denen die Wartezeit zwischen zwei Pulsen systematisch variiert wurde, so dass aus der anschließenden Fourier-Transformation ein zweidimensionales Spektrum erhalten werden kann. Zeitgleich begannen Mansfield und Lauterbur, die NMR-Spektroskopie zu einem bildgebenden Verfahren zu entwickeln, welches heute als Kernspintomografie bekannt ist.

Diese Technik wurde weiter verbessert, so dass biochemisch interessante Moleküle wie Proteine strukturell untersucht werden können. 2002 wurde Wüthrich für diese Arbeiten mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet.

UV/Vis Spektroskopie
In den 1930er Jahren wurde von der amerikanischen Regierung Forschung betrieben, um den Vitamingehalt der Nahrung für Soldaten genau bestimmen zu können. Dabei wurde entdeckt, dass einige Vitamine, insbesondere Vitamin A, im UV Bereich absorbieren. Die ersten Spektrophotometer waren dann um 1940 kommerziell erhältlich. In den 1950er Jahren wurden die Spektrophotometer durch Massenproduktion immer günstiger. Das erste Doppelstrahl-Gerät, bei dem die Geschwindigkeit der Messung durch die Tatsache, dass Lösungsmittel und Probe gleichzeitig gemessen werden signifikant verbessert werden, wurde 1954 präsentiert.

Dieser Trend zur Erhöhung des Messdurchsatzes setzte sich 1969 mit dem ersten UV-Vis Detektor für die HPLC fort. Er wurde für variable Längenwellen entwickelt, so dass der Benutzer die gewünschte Wellenlänge ohne Wechsel von Filtern oder Lampen auf einem einzigen Detektor messen konnte.

Als Weiterentwicklung kam 1979 das erste Dioden-Array Spektrophotometer auf den Markt, bei dem das gesamte Spektrum in einem einzigen Durchgang innerhalb von Sekunden gemessen werden konnte.

Der Mikroprozessor hielt 1980 beim Doppelstrahl-UV/Vis Spektrophotometer Einzug, und als logische Entwicklung folgt 1987 das erste UV-Vis Gerät mit einer graphischen Benutzeroberfläche, das mit einer Maus bedienbar war.

In den 1990er Jahren verbreitete sich die Steuerung und Auswertung der Spektren mittels externer Software auf dem PC immer weiter. Die Geräte werden kleiner und durch den Einsatz von Glasfaser-Optiken kann heute auch außerhalb der Messkammer gemessen werden.

Die Miniaturisierung der Instrumente schreitet in den 2000er Jahren voran. Währenddessen werden auch große Fortschritte bei der Messung in kleinsten Probenvolumen gemacht (kleiner 1 µL). UV/Vis fand auch in neuen Bereichen, wie der Photovoltaikforschung Anwendung.

Im Jahr 2004 wurde von Shimadzu der erste kombinierte UV/Vis-NIR Spektrophotometer vorgestellt. 2005 wird ein UV-Vis Spektrometer präsentiert, bei dem die Probe direkt auf die Messoberfläche (eine Glasfaser) getropft und direkt vermessen wird.

Das allen hier vorgestellten historischen Abläufen in der Entwicklung der Spektroskopie Gemeinsame ist, dass die Spektrometer einen Prozess durchlaufen: von einem ersten, sehr aufwändig produzierten Gerät, das eine große Menge an Fachwissen beim Anwender und oft einen ebenso großen apparativen Aufwand voraussetzt, bis zu einem kleinen, im Idealfall mobilen Gerät, das Routinemessungen vor Ort quasi „auf Knopfdruck“ durchführt und die Ergebnisse in weiterverarbeitbaren Formaten zur Verfügung stellt. Die Kombination verschiedener Verfahren und die Weiterentwicklung der vorhandenen Technologien bringt insbesondere bei der Spektroskopie die Geräte immer näher an den Alltag der Menschen heran. In der Qualitätskontrolle von zum Beispiel Lebensmitteln oder der Umweltanalyse finden solche Geräte bereits in der direkten Umgebung von Menschen ihren Einsatz. Der Sprung in unsere Mobiltelefone wird nicht mehr lange dauern.

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