NMR Spektroskopie auf der Nanometerskala

Technologische Entwicklung mittels atomaren NMR-Detektoren

  • Diamant mit Defektzentren wie er für die Messung verwendet wurdeDiamant mit Defektzentren wie er für die Messung verwendet wurde
  • Diamant mit Defektzentren wie er für die Messung verwendet wurde
  • Abb. 1: NV-Zentrum (Stickstoffatom und die benachbarte, leere Fehlstelle) sind in einer Einheitszelle des Diamantkristallgitters dargestellt.
  • Abb. 2: Schematische Darstellung des Detektors und einer Polymerprobe auf dem Diamanten. Der rote Bereich skizziert das Detektionsvolumen des Sensors an der Oberfläche.
  • Abb. 3: FID-Kurve (free induction decay) aus einer Messung an Polybutadien. Aus der FID erhält man danach durch diskrete Fourier-Transformation das 1H-NMR-Spektrum des Polybutadiens.

Neuartige Quantensensoren aus Diamant erlauben es magnetische Kernspinresonanz (NMR) Spektren an Probenvolumina zu messen, die viele Größenordnungen geringer sind als dies bei konventioneller NMR der Fall ist. Damit ermöglichen es diese Sensoren erstmals NMR Messungen an Proben zu messen, die einige Nanometer Abmessungen aufweisen und eröffnen vollkommen neue Anwendungen der NMR-Technik.

Magnetische Kernspinresonanz  (nuclear magnetic resonance (NMR)) ist die wichtigste spektroskopische Methode für die Analyse und Aufklärung von chemischen Strukturen. Magnetische Atomkerne beginnen in Gegenwart eines magnetischen Feldes zu präzedieren. Dies erfolgt um das angelegte, äußere Magnetfeld herum mit einer spezifischen Frequenz die für jedes magnetisch aktive Kernisotop charakteristisch ist und Larmorfrequenz genannt wird. Da die Larmorfrequenz proportional zum Magnetfeld ist, und das lokale Magnetfeld in welchem sich ein Atomkern befindet teilweise von den benachbarten Atomen beeinflusst wird, präzedieren die Kerne eines magnetisch aktiven Isotops (z. B. 1H) je nach Umgebung mit leicht unterschiedlichen Frequenzen. Sind eingestrahlte Radiowellen in Resonanz mit einer Larmorfrequenz, werden diese Kerne angeregt und erzeugen ein magnetisches Signal welches bei der klassischen NMR-Spektroskopie mittels einer Induktionsspule gemessen wird. Aufgrund technischer Gegebenheiten lässt sich ein solcher Detektor baulich nicht soweit miniaturisieren, dass er im Nanometerbereich Verwendung finden könnte. Es gibt unterschiedliche Herangehensweisen, um dieses Detektorproblem in der NMR zu lösen. Für die Messung von Magnetfeldern auf der Nanometerskala wurden in den letzten Jahrzenten mehrere Methoden entwickelt und erfolgreich angewendet (u.a. MRFM (magnetic resonance force microscopy), nano-SQUID (superconducting quantum interference device), kalte Atome). Bei all diesen Methoden kann aber der Detektor aufgrund technischer Gegebenheiten wie zum Beispiel Arbeitstemperaturen nahe am absoluten Temperatur Nullpunkt und Hochvakuum nicht direkt in Kontakt mit der Probe kommen, oder die Probe muss aufwendig präpariert werden, sich selbst unter diesen extremen Bedingungen befinden und dort gemessen werden.

Ein atomares Farbzentrum in einem Kristall, wie das NV-Zentrum in Diamant, hat eine ähnlich hohe Sensitivität für die Messung von Magnetfeldern und man kann es wenige Nanometer unterhalb der Kristalloberfläche positionieren. Gibt man jetzt eine Probe direkt auf den chemisch sehr inerten Diamanten, dann befinden sich Detektor und Probe nur wenige Nanometer voneinander entfernt.

Sensorsystem

Ein NV-Zentrum in einem Diamanten besteht aus einem Stickstoffatom an der Stelle eines Kohlenstoffatoms und einer leeren, benachbarten Fehlstelle im Kristallgitter. Dies führt zur Bezeichnung dieses Defektes: Stickstoff-Fehlstelle (nitrogen-vacancy; NV). Dieser Defekt mit der Fehlstelle in der Mitte, umgeben von dem Stickstoff- und drei Kohlenstoffatomen, verhält sich wie ein einzelnes Fremdatom. Die elektronischen Energieniveaus des NV-Zentrums liegen in der sehr großen Bandlücke von Diamant (5,45 eV). Diese Lücke ist so groß, dass zwischen den diskreten Energieniveaus der Fremdatome, Elektronen durch sichtbares Lichts angeregt werden können. Das NV-Zentrum befindet sich deshalb räumlich und elektronisch geschützt in seiner Festkörpermatrix Diamant. Wird ein NV-Zentrum mit einem Laser bestrahlt, führt das zur Emission von roter Fluoreszenz. Zusätzlich zu den elektronischen Anregungen besitzt der Defekt auch einen Elektronenspin (S=1). Unterschiedliche Spinzustände beeinflussen im NV-Zentrum die Fluoreszenzintensität, und lassen sich dadurch optisch initialisieren und auslesen (optisch detektierte magnetische Resonanz, ODMR). Gezielte Manipulation des Elektronenspins ist mit resonanter Mikrowellenstrahlung möglich. Ähnlich wie bei den zuvor beschriebenen Kernspins, ist die Resonanzfrequenz des Elektronenspins abhängig vom angelegten Magnetfeld, wodurch der Defekt als Sensor für Magnetfelder verwendet werden kann.

Die verwendeten Sensoren wurden durch Implantation von 15N ca. 30 nm unterhalb der Oberfläche erzeugt. Dies entspricht etwa einer Position 300 Atomlagen tief im Diamantkristall. Mit 15N hat man ein einfacheres Kernspinsystem als beim mit über 99,6% natürlich vorkommenden 14N. Dies ist von Bedeutung, da dieser Kernspin des NV-Zentrums auch als Zwischenspeicher bei den NMR-Messungen verwendet werden kann und gleichzeitig eine Kontrolle darüber liefert, eines der synthetischen NV-Zentren mit ihrer definierten Lage unterhalb der Oberfläche für die Messungen zu verwenden. Um den störenden Einfluss der Diamantmatrix zu verringern, hat der verwendete Diamant einen erhöhten 12C Anteil. In der Natur besteht Kohlenstoff zu 98,9 % aus dem Isotop 12C, welches keinen Kernspin besitzt. Wird dieser Wert erhöht, dann ist das Diamantmaterial noch näher an den Eigenschaften einer perfekten Matrix für einen atomaren Kernspindetektor.

Messung von NMR-Spektren

Für die Messung eines NMR-Spektrums wird das NV-Zentrum, inklusive Mikro- und Radiowellen Antennen und dem Objektiv des konfokalen Mikroskops im Raumtemperaturzugang eines supraleitenden 3 Tesla Magneten untergebracht (das Magnetfeld ist hierbei entlang der Verbindungsachse von Stickstoff-Atom und Fehlstelle ausgerichtet). Mithilfe geeigneter Pulssequenzen kann das NV Zentrum unterschiedliche Quellen magnetischer Felder separieren (konstante Magnetfelder, magnetische Wechselfelder, Magnetfelder durch Kernspins). Um die für die NMR Spektroskopie benötigte Empfindlichkeit zu erreichen, teilt man die Messung in drei Teile: Die Initiale Messung der (statistischen) Polarisierung der zu detektierenden Kernspins, eine freie Entwicklung der Kernspins unter Einfluss des angelegten magnetischen Feldes, sowie einer zweiten Messung und Korrelation der veränderten Polarisierung. Das Ergebnis wird daraufhin mithilfe von ODMR ausgelesen. Da der Sensor aus einem einzelnen Quantenmechanischen System besteht (Qubit), erhält man pro Messdurchlauf maximal 1 Bit (0 oder 1) an Information. Nach Mittelung (ca. 1000 Messdurchläufe) und Variation der Entwicklungszeit der Kernspins erhält man die FID-Kurve (free induction decay), aus welcher sich mittels der Fourier-Transformation das Kernspin-Spektrum errechnen lässt. Insgesamt kann die Messung eines einzelnen NMR-Spektrums aktuell noch mehrere Stunden benötigen.

Aufgrund des sehr kleinen Probenvolumens im Zeptoliter-Bereich, indem die Kernspins detektiert werden (106 Kernspins im Vergleich zu mehr als 1012 Kernspins bei klassischen NMR-Messungen), erfolgt die Messung nicht anhand der thermischen Kernspinpolarisation, sondern der statistischen Kernspinpolarisation, da man hierfür unter den Messbedingungen von 3T nur 1000000 Kernspins und bei Raumtemperatur ein ca. 100x stärkeres Signal erhält. Es ist bemerkenswert, dass in so kleinen Probenvolumina die Diffusion der Moleküle durch das Probenvolumen die spektrale Auflösung der Methode für Lösungen limitiert. Daher wurde ebenfalls gezeigt, dass das Verfahren auch bei festen Proben funktioniert.

Fazit

Nachdem mittels NV Zentrum als Detektor Kernspinsignale aufgenommen wurden, dann das Kernspinsignal von 2 verschiedenen chemischen Elementen zeitgleich detektiert wurde, ist jetzt die Forschung in der Lage, die chemische Verschiebung und damit die leicht unterschiedliche atomare Umgebung von Atomen eines chemischen Elements innerhalb eines Moleküls zu unterscheiden. Die technologische Entwicklung auf diesem Gebiet schreitet rasant voran und viele etablierte NMR-Anwendungen auf den Gebieten von Analytik, der Untersuchung dynamischer Prozesse, Strukturbestimmungen aber auch bildgebende Verfahren (z. B. MRI) werden mittels atomarer Detektoren bei immer höherer räumlicher Auflösung durchgeführt. Auch wenn die technischen Weiterentwicklungen dafür noch einige Jahre benötigen werden, sind es gerade biologisch/medizinische Anwendungen wie MRI auf einer Nanometerskala oder sogar mit atomarer Auflösung, welche die Möglichkeiten des NV-Zentrums als Sensor hervorheben. So wie uns heute das MRT nicht invasiv Bilder des menschlichen Körpers liefert, werden uns atomare Sensoren Aufnahmen von molekularen Prozessabläufen in einer Zelle zeigen.

Autoren
Rolf Reuter1, Matthias Pfender1, Nabeel Aslam1, Philipp Neumann1, Andrea Zappe1, Felipe Fávaro de Oliveira1, Andrej Denisenko1, Jörg Wrachtrup1,2

Zugehörigkeiten
13. Physikalisches Institut und SCoPE,
Universität Stuttgart, Deutschland
2Max-Planck-Institut für Festkörper-
forschung, Stuttgart, Deutschland

Kontakt
Jörg Wrachtrup

3. Physikalisches Institut
Universität Stuttgart
Stuttgart, Deutschland
wrachtrup@physik.uni-stuttgart.de

Referenzen

[1] N. Aslam et al., Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution, Science 357 (2017) 67
[2] J. Wrachtrup, A. Finkler; Single spin magnetic resonance, Journal of Magnetic Resonance 269 (2016) 225
[3] T. Staudacher et al., Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nm)3 sample volume, Science 339 (2013) 561
[4] T. Häberle et al., Nanoscale nuclear magnetic imaging with chemical contrast, Nat. Nanotech. 10 (2015) 125
[5] S. Steinert et al., Magnetic spin imaging under ambient conditions with sub-cellular resolution, Nat. Commun. 4 (2013) 1607

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