Reagenzienfreie Messung: CSB, Nitrat, Nitrit

Spektrale Messtechnik in Kläranlage und Labor

  • Opt-RFOpt-RF
  • Opt-RF
  • Abb. 1: Hinweis auf eine Anwenderkalibrierung
  • Abb. 2: Hinweis auf eine Verdünnung

Der Summenparameter CSB ist ein Maß für die organische Belastung des Abwassers. Nitrat und Nitrit sind, wie Ammonium, wichtige Messparameter in der Stickstoffelimination durch Kläranlagen. Nitrat ist neben Phosphat ein wesentlicher Pflanzennährstoff, der zur Eutrophierung von Gewässern beiträgt. Nitrit in höheren Konzentrationen wirkt als Fischgift. Daher gilt es, die Konzentrationen dieser Parameter im Ablauf von Kläranlagen möglichst gering und innerhalb der erforderlichen Grenzwerte zu halten.

Die Bestimmung des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) in Zu- und Ablauf und die der Stickstoffparameter wie Nitrat und Nitrit im Ablauf mit Hilfe von Küvettentests gehören zum täglich Brot in Kläranlagen. Für eine kontinuierliche Überwachung dieser Parameter im Zulauf bzw. Auslauf der Kläranlage und zur Anlagenbilanzierung, waren früher zunächst teure, wartungs-intensive und technisch aufwendige, nass-chemische Analysatoren notwendig.

Optische Online Spektralsensoren
Anfang der 2000er Jahre kamen erste Online-Spektralsensoren in Kläranlagen zum Einsatz, die die Parameter CSB, Nitrat und Nitrit kontinuierlich im Zu- und Ablauf sowie im Belebungsbecken messen konnten. Über eine spektrale Messung und deren Auswertung konnten die Konzentrationen der Parameter berechnet und direkt angezeigt werden. In der zweiten Generation der Spektralsensoren (siehe Aufmacher), konnte durch den Einsatz einer Ultraschallreinigung der manuelle Wartungsaufwand nochmals reduziert werden. Das optimierte Messverfahren ermöglicht zudem eine höhere Messgenauigkeit.
Das Funktionsprinzip basiert auf einer direkten, spektralen Extinktionsmessung, je nach Sensortyp über einen Wellenlängenbreich von 200–390 nm (UV-Sensoren für die Messung von CSB, Nitrat, Nitrit) bzw. von 200–702 nm (UV-VIS Sensoren für die Messung von CSB, Nitrat, TSS). Das gemessene Spektrum wird über den gesamten Wellenlängenbereich ausgewertet und die Konzentrationswertberechnung erfolgt mittels komplexer Algorithmen bzw. Auswertemodelle, die auf dem Sensor gespeichert sind. Je nach Zusammensetzung des Wassers ergeben sich unterschiedliche Auswertemodelle für den Zulauf, die Biologie und den Ablauf von Kläranlagen für die verschiedenen Parameter. Die verwendeten Auswertemodelle sind für kommunale Kläranlagen anwendbar und können zugunsten einer maximalen Messgenauigkeit individuell an die jeweilige Anlage angepasst werden. Diese Anpassung erfolgt mittels einer 1- oder 2-Punkt Kalibrierung über Referenzwerte mit herkömmlichen Laborverfahren, meist mit kommerziellen photometrischen Testsätzen.
Inzwischen ist die spektrale Messtechnik in Kläranlagen als zuverlässige Überwachungsmethode und als Verfahren zur Regelung- und Steuerung biologischer Prozesse etabliert. Sie bietet sehr gute Messergebnisse, leichte Anwendbarkeit, geringen Wartungsaufwand und erfordert keinen Chemikalieneinsatz. Das Einsatzgebiet reicht von der Detektion von CSB-Zulauffrachten und Frachtspitzen über das Monitoring von CSB, Nitrat und Nitrit im Auslauf. Durch die CSB-Messungen in Zu- und Ablauf lassen sich zudem Kohlenstoffbilanzierungen vornehmen. Außerdem spielt diese Messtechnik eine wesentliche Rolle zur optimierten und kosteneffizienten Steuerung und Regelung von Prozessen wie Nitrifikation und Denitrifikation.

Transfer ins Labor
Die Bestimmung von CSB, Nitrat und Nitrit zur Dokumentation im Sinne der Eigenkontrolle findet üblicherweise im Labor statt: Dazu werden heutzutage fast ausschließlich kommerzielle photometrische Testsätze eingesetzt, deren Vorteile gegenüber DIN-Methoden in den sehr geringen Reagenzienvolumina und der einfachen Handhabung liegen. Küvettentestsätze erfordern nach Guter Laborpraxis (GLP) mindestens eine Doppel- besser eine Dreifachbestimmung sowie einen Kontrollstandard und stellen schnell einen Kostenfaktor dar. CSB-Küvettentestsätze sind zudem durch die Verwendung von Kaliumdichromat und Quecksilbersulfat stark gesundheitsgefährdend und umweltbelastend. Nicht zuletzt ein Grund, warum gerade Kaliumdichromat gemäß REACH auf die Liste der besorgniserregenden Stoffe gesetzt wurde. Auch aufgrund dieser umwelt- und gesundheitsrelevanten Gesichtspunkte wurde das spektrale Messverfahren in die Laboranalytik umgesetzt. Die optischen reagenzienfreien (OptRF) Methoden für CSB, Nitrat und Nitrit, stehen nun auch im Labor zur Verfügung.
Im Gegensatz zu den Spektral-Sensoren, sind die Methoden mit dem Laborphotometer auf die Messung im Ablauf der Kläranlage beschränkt. Im Ablauf treten, im Gegensatz zum Zulauf und der Belebung, unter normalen Betriebsbedingungen kaum Partikel auf, die durch ihr Absetzverhalten die Messung stören könnten. Wegen der messtechnischen Unterschiede des Online Messverfahrens und der laborphotometrischen Messung wurden die Algorithmen nicht 1:1 transferiert; es erfolgte vielmehr eine Optimierung bezüglich Auswertung und Berechnung im Photometer.

Durchführung
Die Messung ist menügeführt und einfach. Es wird eine repräsentative Probe aus dem Ablauf entnommen, die Probe in eine 10-mm-Quarzküvette pipettiert und die gewünschte Messung für CSB, Nitrit oder Nitrat gestartet und das Ergebnis direkt abgelesen. Bei der Entwicklung der Messmethoden wurde viel Wert auf einfache Bedienbarkeit durch den Anwender gelegt. Zusätzlich kann der Anwender Zusatzinformationen und Hinweise am Bildschirm ablesen. Bei einer zu hohen Konzentration des Messparameters bekommt der Anwender die Information, die Probe zu verdünnen. Weicht das gemessene Spektrum stark von den zugrundeliegenden Spektren ab, ist dies ein Hinweis darauf, dass sich die Probenzusammensetzung vom hinterlegten „Standard-“ Ablaufabwasser unterscheidet. Es wird die Empfehlung angezeigt, gegebenenfalls eine Anwenderkalibrierung mittels einer 1- oder 2-Punkt Kalibrierung über Referenzwerte durchzuführen. Weicht das gemessene Spektrum zu stark von den zugrundeliegenden Spektren ab, ist eine Bestimmung der Probe unmöglich. Es erscheint eine entsprechende Meldung über eine unpassende Probenmatrix.
Da sich alle Kläranlagen hinsichtlich ihrer „Abwassermatrix“ geringfügig voneinander unterscheiden, ist es grundsätzlich empfehlenswert, für jeden Parameter eine Anwenderkalibrierung durchzuführen. So stellt man beste Messergebnisse sicher.

Was bringt das Verfahren für die Zukunft?
Die Probenzusammensetzung ist das wesentliche Kriterium für die Anwendbarkeit der Messung: Schon heute lassen sich die Methoden für den kommunalen Auslauf auch in manchen Oberflächengewässern einsetzen. Dies sollte jedoch vor dem Einsatz immer erst geprüft und regelmäßig verifiziert werden. Auch wenn Testsätze zur Referenzierung und als Eigenkontrollverfahren weiterhin erforderlich sind, können mit der OptRF-Messung im Labor kostenfrei und schnell tägliche Kontrollen, Rückstellproben und Vorprüfung des zu erwartenden Messbereichs vorgenommen werden.

 

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