Recycling von Lithium Ionen Batterien

Wiederverwendung der recycelten Komponenten als Lithium Ionen Batterie Materialien

  • Abb. 1: Schema des mechanisch-hydrometallurgischen LithoRec Recycling Prozesses.. Reproduziert von Referenz [5], Copyright John Wiley & Sons.Abb. 1: Schema des mechanisch-hydrometallurgischen LithoRec Recycling Prozesses.. Reproduziert von Referenz [5], Copyright John Wiley & Sons.
  • Abb. 1: Schema des mechanisch-hydrometallurgischen LithoRec Recycling Prozesses.. Reproduziert von Referenz [5], Copyright John Wiley & Sons.
  • Abb. 2: Durchflusssetup für die Elektrolyt-Wiedergewinnung mittels sub- und überkritischem Kohlendioxid aus seiner kommerziellen 18650er Zelle.
Aufgrund ihrer hohen Energiedichte und der hohen spezifischen Energie sind Lithium Ionen Batterien heutzutage in der portablen Unterhaltungs- und Haushaltselektronik, nicht mehr wegzudenken. Weiterhin sind Lithium Ionen Batterien die vielversprechendste Batterietechnologie für reine und Hybrid Elektroautos, weswegen insgesamt eine hohe Verbreitung in privaten und industriellen Anwendungen vorliegt. 
 
Diese weitläufige Verbreitung führt zwangsläufig auch zur Fragestellung des Recycling der Lithium Ionen Batterien und ihrer Einzelkomponenten. Beispielsweise werden Nickel und Kobalt in Kathodenmaterialen verwendet, was zu einem erhöhten ökonomischen Interesse führt. Zwar existieren für diese Metalle bereits Recyclingprozesse, allerdings führen die hohen Reinheitsanforderungen der Hersteller zu Schwierigkeiten bei der direkten Wiederverwendung als Lithium Ionen Batterie Komponenten. Zudem wird das Recycling auch vom Gesetzgeber gefördert. Der steigende Bedarf an Lithium, welches zurzeit keinen Substituenten aufweist, kann aufgrund der stark wachsenden Verwendung die globale Produktion in den 2020ern überschreiten. Gerade für die EU, welche nur zwei Abbaugebiete für Lithium aufweist, ist ein entsprechender Recyclingprozess zwingend notwendig. Aufgrund dieser Situation haben das Europäische Parlament und der Rat der Europäischen Union mehrere Richtlinien erlassen. Die Richtlinie 2012/19/EU über Elektro- und Elektronik-Altgeräte sowie die Richtlinie 2000/53/EG über Altfahrzeuge behandeln das Recycling von Batterien von elektronischen Produkten sowie Elektroautos. Durch diese Richtlinien verpflichten sich die Mitgliedsstaaten mindestens 45 Gewichtsprozent der elektronischen und elektrischen Ausrüstung zurückzunehmen und die Wiederverwendungs- und Verwertungsrate für Altfahrzeuge bis zum Jahr 2006 jährlich auf 85 Prozent und bis zum Jahre 2015 auf 95 Prozent des durchschnittlichen Fahrzeuggewichts zu erhöhen. Zusätzlich wurde die Richtlinie  2006/66/EC [1] als modernste Batterie Recycling Richtlinie weltweit etabliert. Mit dieser Richtlinie verpflichten sich die EU Mitglieder auf eine Sammelquote von 45% und einer Recyclingeffizienz von wenigstens 50 Gewichtsprozent für Lithium Ionen Batterien.

Die bereits bestehenden Recyclingprozesse konzentrieren sich vor allem auf die Metalle Nickel, Kobalt, Mangan sowie Lithium aus dem Kathodenmaterial und auf Kupfer oder Aluminium aus den Stromsammlern. Der Elektrolyt, sowie die restlichen organischen Bestandteile wie der Binder, werden normalerweise verbrannt oder anderweitig entsorgt. Allerdings rücken die bislang wenig beachteten Bestandteile wie der Elektrolyt oder die auf Graphit basierende Anoden aufgrund der EU Batterie-Richtlinie immer mehr in den Fokus des Recyclings. 

 
LithoRec Recyclingprozess
 
Der LithoRec Recyclingprozess (Abb. 1) ist einer der neuesten Ansätze, die gesetzlichen Anforderungen zu erfüllen. Hierbei sollen fast sämtliche Komponenten einer Lithium Ionen Batterie recycelt werden. Für den Prozess anfallende Batteriepacks werden mittels eines externen Widerstandes tiefentladen und bis auf das Zelllevel demontiert. Anschließend werden diese in einer Inertgas Atmosphäre geschreddert. Der dabei verdampfende Elektrolyt, welcher aus linearen und zyklischen Karbonaten sowie einem Leitsalz besteht, wird kondensiert und gesammelt. Der restliche Elektrolyt kann durch verschiedene Prozesse entfernt und zurückgewonnen werden. Durch thermisches Trocknen können die organischen Karbonate gesammelt werden, wobei das thermisch instabile Leitsalz zersetzt wird. Da dies den Hauptanteil des Elektrolytpreises ausmacht, ist dieser Schritt mit entsprechenden Nachteilen verbunden. Das Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat kann mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylkarbonat, extrahiert werden. Alternativ kann auch sub- und überkritisches Kohlendioxid eingesetzt werden, um effizient die organischen Karbonate zurück zu gewinnen. Mit der Verwendung von zusätzlichen Ko-Lösungsmitteln wird auch das Leitsalz in großer Ausbeute wiedergewonnen. Mittels magnetischer Separierung werden Eisenbestandteile aus dem Prozess entfernt und entsprechenden Altmetall Recycling zugeführt werden. Das verbleibende nichtmagnetische Material wird durch einen zig-zag Luftsichter geleitet, wodurch das geschredderte Material in zwei Fraktionen aufgeteilt wird. Die Fraktion aus Plastik und Separator werden aus den Prozess genommen, während die aus dem Stromsammlern und Aktivmaterial bestehende Fraktion weiter behandelt wird. Durch Erhitzen auf 400 – 600°C wird der Binder zersetzt und das Aktivmaterial von den Stromsammlern gelöst. Weiterführende Luftsichter trennen dann die restlichen Bestandteile voneinander. Das Graphit wird dann wie die Stromsammler aus dem Prozess entfernt. Aus dem verbleibenden Kathodenaktivmaterial wird das Lithium herausgelöst, während die Metalle mit Hilfe von Säuren aufgelöst und weiter in einem hydrometallurgischen Schritt raffiniert werden. 
 
Elektrolytwiedergewinnung und Resynthese des Elektrodenmaterials
 
Die durch den Prozess anfallenden Komponenten Anode (Graphit), Elektrolyt und Kathode wurden bereits im Labormasstab chemisch und elektrochemisch charakterisiert und wieder in Lithium Ionen Batterien verwendet. Als Proof-of-Principle für die  Elektrolytwiedergewinnung wurde eine statische Extraktion mit Autoklaven durchgeführt. Hierzu wurden zwei verschiedene Separatoren und Elektrolyt eingesetzt, sowie kommerziell erhältliche 18650er Zellen. Für die organischen Karbonate wurden dabei sehr gute Ausbeuten erzielt. Allerdings konnten nur geringe Menge an Leitsalz zurückgewonnen werden [2]. Daher wurde ein Durchfluss Setup für weiterführende Untersuchungen gewählt (Abb. 2) [3]. Durch den Einsatz von entweder subkritischem oder überkritischem Kohlendioxid mit Ko-Lösungsmitteln wurden 90% des Elektrolyten, inklusive des Leitsalzes und entstandener Alterungsprodukte, aus kommerziellen LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NMC)/Graphit 18650er Zellen  zurückgewonnen. Für die Resynthese des Kathodenmaterials wurden kommerziell gebrauchte NMC Pouchbag Zellen sowie Produktionsrückläufer als Quelle für den Recyclingprozess genommen [4]. Nach dem Öffnen und Demontieren der Zellen wurde das Kathodenmaterial in 10%iger Schwefelsäure aufgelöst und die Übergangsmetalle als schwerlösliche Karbonate unter alkalischen Bedingungen gefällt und getrennt. Das durch die anschließende hydrometallurgische-precusor Synthese produzierte NMC Kathodenaktivmaterial wies eine elektrochemische Performance auf, welche vergleichbar mit dem kommerziellen Material war. Schließlich wurde die Kombination der zuvor beschriebenen Prozeduren mit der gleichzeitigen Wiedergewinnung des Graphites durchgeführt [5]. Die Anwendung von subkritischem Kohlendioxid zur Elektrolytzurückgewinnung führte zu einer Quote von 90%, wobei auch der mit der Methode behandelte recycelte Graphit die beste elektrochemische Performance aufwies, welche sogar über der Performance des Ursprungsmaterials lag. 
 
Zusammenfassung
 
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass es möglich ist, fast sämtliche Bestandteile einer gebrauchten Lithium Ionen Batterie erneut zu verwenden, was sich positiv in Hinsicht auf die gesamte Recyclingeffizienz auswirkt. Ferner ist das Extrahieren des Elektrolyt nicht nur ein Beitrag zur  Recyclingeffizienz, sondern auch in Hinsicht auf Umwelt- und Pilotanlagenaspekte, da die fluorierten Bestandteile im Elektrolyten eine Gefahr für beide Aspekte darstellen.  
Autoren

Sascha Nowak1 und Martin Winter1,2

Zugehörigkeit
1 University of Muenster, MEET Battery Research Center, Münster
2 Helmholtz Institut Münster, IEK-12, Forschungszentrum Jülich, Münster

Kontakt
Dr. Sascha Nowak
Universität Münster
MEET Battery Research Center
Head of Analytics and Environment
Münster
sascha.nowak@uni-muenster.de
 

Referenzen
[1] Union, T. E. P. a. t. C. o. t. E.; Council, B. E. P. a. t., Ed., (2006)
[2] Grützke, M.; Kraft, V.; Weber, W.; Wendt, C.; Friesen, A.; Klamor, S.; Winter, M.; Nowak, S. The Journal of supercritical fluids, 94, 216-222 (2014) DOI: 10.1016/j.supflu.2014.07.014
[3] Grützke, M.; Mönnighoff, X.; Horsthemke, F.; Kraft, V.; Winter, M.; Nowak, S. RSC Advances, 5, 43209-43217 (2015) DOI: 10.1039/C5RA04451K
[4] Krüger, S.; Hanisch, C.; Kwade, A.; Winter, M.; Nowak, S. Journal of Electroanalytical Chemistry, 726, 91-96 (2014) DOI: 10.1016/j.jelechem.2014.05.017
[5] Rothermel, S.; Evertz, M.; Kasnatscheew, J.; Qi, X.; Grützke, M.; Winter, M.; Nowak, S. ChemSusChem, 9, 3473-3484 (2016) DOI: 10.1002/cssc.201601062
 

Mehr zu Elektrochemie: http://www.git-labor.de/category/tags/elektrochemie

Recycling von Elektroautobatterien: http://www.deutschlandfunk.de/

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