Strategien zur synthetischen Nutzung von Stickoxiden aus Abgasen

Abtrennung von Stickstoffdioxid über einen Gaswäscher

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  • Abb. 1: Synthesestrategien zur Verwertung von Stickstoffmonoxid und –dioxid aus Gasströmen.
  • Abb. 2: Gaswäscher zur Abtrennung und synthetischen Verwertung von Stickoxiden aus Gasströmen
  • Abb. 3: Darmtherapeutika Balsalazid (9) und Sulfasalazin (10).
Dagmar Hofmann1, Markus R. Heinrich1
 
Im industriellen Bereich werden Stickoxide hauptsächlich durch selektive katalytische oder selektive nicht-katalytische Reduktion (engl. selective (non)-catalytic reduction, SCR oder SNCR) aus Abgasströmen entfernt [1]. Unter Zugabe von Reduktionsmitteln wie Ammoniak oder Harnstoff gelingt dabei eine effiziente Umwandlung der beiden Hauptkomponenten Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in einfachen Stickstoff. Das synthetische Potential der beiden Stickoxide NO und NO2, die als stickstoffzentrierte Radikale bzw. Radikalabfänger klassifiziert werden können, und die damit auch zur Einführung von Stickstoff in organische Verbindungen geeignet sind, bleibt bei den etablierten Entstickungsverfahren jedoch ungenutzt.
 
Neuartige Variante der Meerwein-Arylierung
 
Neben der grundsätzlich spannenden Fragestellung, ob Stickoxide aus Abgasströmen im Rahmen der Entstickung nicht auch für die Synthese hochwertiger chemischer Verbindungen verwendet werden könnten, wurden unsere Forschungsarbeiten durch zwei weitere Aspekte motiviert. So stellen Stickstoffmonoxid und –dioxid die beiden strukturell einfachsten Verbindungen dar, mit denen sich in Radikalreaktionen stickstoffhaltige Verbindungen herstellen lassen. Des Weiteren wurde kürzlich ein Verfahren entwickelt, das unter der Kurzbezeichnung BioDeNOx bekannt ist [2]. Dabei wird Stickstoffmonoxid zunächst an Eisenkomplexe gebunden, die sich in der wässrigen Waschlösung eines Gaswäschers befinden. In einem zweiten, vom Gaswäscher getrennten Reaktionsschritt erfolgt die enzymatische Umwandlung des gebundenen Stickoxids in Stickstoff unter Rückgewinnung der Eisenkomplexe.
 
Da für den BioDeNOx-Prozess bereits bekannt war, dass dieser auch im industriellen Maßstab eine effektive Entfernung von Stickstoffmonoxid aus Gasströmen ermöglicht, untersuchten wir, ob die daraus erhältlichen Eisen(II)-NO-Komplexe – alternativ zur biochemischen Umsetzung – auch in Radikalreaktionen einsetzbar sein könnten. Die entsprechenden Forschungsarbeiten führten zur Entwicklung einer neuen Variante der Meerwein-Arylierung, die in der Reaktionsgleichung (1) der Abbildung 1 gezeigt ist [3].

Unter Verwendung von NO hergestellte Eisen(II)-NO-Komplexe 1 lassen sich dabei mit Aryldiazoniumsalzen 2 und Acrylsäureestern 3 zu Oximen 4 umsetzen. Mechanistisch verläuft diese Reaktion über den Angriff eines Arylradikals auf das Alken 3 sowie den Abfang des intermediär entstehenden Alkylradikals durch NO. Über einen einfachen Reduktionsschritt können aus den Oximen 4 divers ring-substituierte Phenylalanine gewonnen werden.  

 
Obwohl über diese neuartige Variante der Meerwein-Arylierung ausgehend von NO sehr hochwertige Aminosäurederivate zugänglich gemacht werden können, so hat dieses Verfahren doch den Nachteil, dass im Gasstrom ein NO-Gehalt von mindestens 10 Vol.-% für eine effiziente Durchführung notwendig ist. Derartig hohe Konzentrationen an Stickoxiden werden jedoch nur in wenigen Industriebereichen, beispielsweise der Metallverarbeitung, erreicht.
 
Alkenfunktionalisierung
 
Die Forschungsarbeiten des nächsten Projektabschnitts hatten deswegen die synthetische Verwertung weniger konzentrierter Stickoxide zum Ziel. Um dies zu erreichen, wurde im Unterschied zur bisher verwendeten Meerwein-Arylierung nun eine Alkenfunktionalisierung gewählt, in der das Stickoxid nicht mehr als Radikalabfänger, sondern als primär angreifendes Radikal fungiert. Hinsichtlich der allgemeinen Reaktivität gegenüber Alkenen ist hierfür Stickstoffdioxid besser geeignet als Stickstoffmonoxid. Da NO und NO2 in Luft idealerweise in einem Gleichgewicht vorliegen, kann eine Verwertung abhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen über jedes der beiden Radikale erfolgen. Aus einer Reihe von Vorversuchen, in denen verschiedene Alkene untersucht wurden, ging Styrol als bester Reaktionspartner für NO2 hervor. Wie in der Gleichung (2) in Abbildung 1 gezeigt, verläuft die Gesamtreaktion nun im Sinne einer Nitrohydroxylierung [4]. Auf die Addition des NO2-Radikals an das Styrol 5 folgt ein Abfang durch Sauerstoff aus der Luft, wonach über Folgeschritte Nitroalkohole und –ketone 6 entstehen. Diese lassen sich über bekannte Reduktionsmethoden in vielseitig einsetzbare, aromatische Aminoalkohole umwandeln. Das anfängliche Ziel, niedriger konzentrierte Stickoxide nutzbar zu machen, konnte mit der Nitrohydroxylierung erreicht werden, da die Reaktion im Gaswäscher (Abb. 2) auch noch mit Konzentration von 0.5 Vol.-% NO2 im Gasstrom zuverlässig abläuft [4]. Neuere Studien zeigen, dass sogar noch niedrigere Konzentrationen im Bereich von 0.1 Vol.-% toleriert werden. 
 
Ein im Hinblick auf die industrielle Anwendung erfreulicher Gesichtspunkt ist, dass die Produktselektivität der Nitrohydroxylierung von Styrolen 5 mit abnehmender NO2-Konzentration sogar zunimmt (Abb. 1). Werden also Gasströme mit niedrig konzentriertem Stickstoffdioxid eingesetzt, wie sie in zahlreichen Industriebereichen entstehen, so wird die Bildung der Nitroalkohole und –ketone 6 durch weniger Nebenprodukte begleitet. Eine Notwendigkeit bei der Durchführung der Nitrohydroxylierung ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Essigsäureethylester, was hinsichtlich einer großtechnischen Anwendung aber keinen schwerwiegenden Nachteil darstellt.
 
Abtrennung von Stickstoffdioxid über 
einen Gaswäscher mit einer wässrigen Waschlösung
 
Soll die Abtrennung von Stickstoffdioxid über einen Gaswäscher mit einer wässrigen Waschlösung bewerkstelligt werden, so tritt als Folgereaktion eine schnelle Disproportionierung von NO2 in salpetrige Säure (HNO2) und Salpetersäure (HNO3) auf. Im Fall von Stickstoffmonoxid, das eine geringere Wasserlöslichkeit aufweist als Stickstoffdioxid, muss zudem ein Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, um eine effektive Entstickung zu gewährleisten. Hinsichtlich einer Kombination von Stickoxidabtrennung und organischer Synthese im wässrigen Lösungsmittel ist unter den genannten Komponenten vor allem die, in der Disproportionierung entstehende, salpetrige Säure interessant, da diese zur Diazotierung aromatischer Amine eingesetzt werden kann.
 
Dass eine derartige Verwertungsstrategie tatsächlich realisierbar ist, konnte im Rahmen des dritten Projektabschnitts gezeigt werden. Unter Verwendung des Gaswäschers (Abb. 2) gelang über einen Konzentrationsbereich von 0.5 bis 6.0 Vol.-% eine effektive Abtrennung von NO2 aus den jeweiligen Gasströmen, wobei in der salzsauren Waschlösung gleichzeitig 4-Chloranilin 7 (R = 4-Cl) glatt zum entsprechenden Diazoniumsalz 8 umgesetzt wurde (Abb. 1, Reaktionsgleichung (3)) [5]. Obwohl das Diazoniumsalz 8 dabei in der Waschlösung in vergleichsweise hoher Verdünnung vorliegt, ließen sich nach Abschluss von Entstickung und Diazotierung Gomberg-Bachmann-Reaktionen zu Biphenylen und Sandmeyer-Reaktionen zu Iodbenzolen erfolgreich durchführen. Ein thematisch direkt anschließendes Folgeprojekt behandelte die Verknüpfung von Stickstoffdioxid-basierter Diazotierung mit der Synthese von Azoverbindungen. Ein zentraler Gesichtspunkt dabei war, dass Azoverbindungen weltweit in großem Mengen hergestellt werden, wobei sie vor allem als Farbstoffe eine wichtige Rolle spielen. Für unsere Untersuchungen wurden die Arzneistoffe Balsalazid (9) und Sulfasalazin (10) als Zielverbindungen gewählt, da diese ebenfalls Azobenzol-Grundstrukturen aufweisen (Abb. 3) [6].
 
Mittels mehrerer Versuchsreihen konnte nun gezeigt werden, dass eine Kombination von Entstickung und Diazotierung im Fall von hydrophilen Anilinen sogar noch effektiver möglich ist. Im besten Beispiel gelang im Gaswäscher eine Absenkung der anfänglichen NO2-Konzentration von etwa 60000 ppm auf weniger als 100 ppm [5].
 
Mit der Herstellung welches Produkts die Entstickung letztendlich kombiniert werden kann, wird in der Realität wesentlich von den weiteren, im Gasstrom enthaltenen Verbindungen abhängen. Während die Synthese der genannten Arzneistoffe eher im Sinne eines „proof of principle“ verstanden werden sollte, da hierfür nur sehr reine, stickoxidhaltige Abgase geeignet sind, kann die Herstellung vielfältiger Farbstoffe durchaus für eine breite Anwendung des Verwertungsprinzips in Frage kommen.
 
Danksagung
Für die finanzielle Unterstützung unserer Forschungsarbeiten durch die Deutsche Bundesstiftung Umwelt (DBU) möchten wir uns ganz herzlich bedanken.
 
Zugehörigkeit
1Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Abteilung Chemie und Pharmazie, Erlangen
 
Kontakt 
Prof. Dr. Markus Heinrich
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Abteilung Chemie und Pharmazie
Erlangen
markus.heinrich@fau.de
 

Referenzen
[1] Publikation Nr. 4196 des deutschen Bundesumweltamts (online verfügbar über www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/461/publikationen/4196...).
[2] P. van der Maas, I. Manconi, B. Klapwijk, F. Lens, Biotechnol. Bioeng. 2008, 100, 1099-1107 (DOI: 10.1002/bit.21841).
[3] a) C. de Salas, O. Blank, M. R. Heinrich, Chem. Eur. J. 2011, 17, 9306-9310 (DOI: 10.1002/chem.201101565); b) C. de Salas, M. R. Heinrich, Green Chem. 2014, 16, 2982-2987 (DOI: 10.1039/C3GC42432D).
[4] D. Hofmann, C. de Salas,  M. R. Heinrich, ChemSusChem 2015, 8, 3167-3175 (DOI: 10.1002/cssc.201500188).
[5] D. Hofmann, J. Hofmann, L. Hofmann, L.-E. Hofmann, M. R. Heinrich, Org. Process Res. Dev. 2015, 19, 2075-2084 (DOI: 10.1021/acs.oprd.5b00298).
[6] D. Hofmann, E. Gans, J. Krüll, M. R. Heinrich, Chem. Eur. J. 2017, im Druck (DOI: 10.1002/chem.201605359).

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