Temperaturmessung auf kleinster Skala

Molekulares Thermometer erlaubt kontaktlose Messung mit infrarotem Licht

  • Abb. 1: a) Synthetische Rubin-Edelsteine, b) Struktur des molekularen Rubins (Chromkomplex-Kation) und Fotografie einer Lösung des molekularen Rubins und c) Photolumineszenz-Spektren des molekularen Rubins gelöst in Wasser bei verschiedenen Temperaturen.

Die kontaktlose Messung von physikochemischen Größen, wie Temperatur, Druck, Sauerstoffkonzentration oder pH-Wert mithilfe von photolumineszierenden Sensoren ist von großer Bedeutung für viele wissenschaftliche und technische Fragestellungen, z. B. in der medizinischen Forschung und Diagnostik oder der Aerodynamik.

Da aktuell eingesetzte Systeme zur optischen Temperaturmessung auf dem Zusammenspiel von zwei emittierenden Farbstoffen beruhen, sind sie komplex und dementsprechend aufwendig herzustellen. Abhilfe kann hierbei ein neuer Chrom(III)-Komplex schaffen.
Die am weitesten verbreitete Methode zur optischen Temperaturmessung nutzt, dass einige Leuchtstoffe temperaturabhängige Lumineszenzintensitäten zeigen [1]. Die Messung der absoluten Emissionsintensität ist anfällig für Messartefakte, insbesondere wegen Schwankungen der Intensität des Anregungslichts beispielsweise durch Erwärmung der Lichtquelle während des Betriebs. Daher werden diese Farbstoffe in der Regel gemeinsam mit einem Referenzfarbstoff eingesetzt, dessen Emissionsintensität temperaturkonstant ist. Dieser Referenzfarbstoff emittiert bei einer anderen Wellenlänge als der Sensor. Deshalb kann die Temperatur als Funktion der Intensitätsverhältnisse bestimmt werden. Nachteil hierbei ist, dass das Konzentrationsverhältnis der beiden Fluorophore genau eingestellt sein, bzw. vor jeder Messung die jeweilige Mischung kalibriert werden muss. Um das Konzentrationsverhältnis zu fixieren, können alternativ die beiden Fluorophore auch kovalent miteinander verbunden oder gemeinsam in einem Nanopartikel eingeschlossen werden. Dieses Verfahren erhöht jedoch den synthetischen Aufwand [1]. Eine zweite Methode beruht auf der Ausnutzung der starken Abstandsabhängigkeit der Effizienz des Förster-Energietransfers zwischen zwei verschiedenen Farbstoffen [2]. Beide Farbstoffe sind beispielsweise über eine flexible Oligonukleotidbrücke verbunden, deren Konformation und damit Abstand und relative Orientierung zueinander temperaturabhängig sind. Einer der Farbstoffe wird optisch angeregt und in Abhängigkeit des Abstandes und damit der Temperatur, findet der Energietransfer auf den anderen statt. Aus dem Verhältnis der beiden Emissionsintensitäten kann wiederum die Temperatur bestimmt werden [2].
Gemeinsam ist diesen beiden Ansätzen, dass die verwendeten Systeme synthetisch relativ aufwendig sind und zwei Farbstoffe benötigt werden.

Oftmals sind die Photostabilitäten der beiden notwendigen Farbstoffe verschieden, sodass über die Zeit die Konzentrationsverhältnisse veränderlich sind, was eine korrekte Bestimmung der Temperatur über längere Zeiträume sehr erschwert.

Eine dritte Möglichkeit ist die Verwendung eines Leuchtstoffes, welcher duale Emission zeigt. Grundlage ist, dass die beiden emissiven Zustände im thermischen Gleichgewicht stehen, so dass die T-Abhängigkeit über die Besetzung der Zustände entsprechend einer Boltzmann-Verteilung gegeben ist. Damit sich die beiden für die Emissionen verantwortlichen Zustände in einem thermischen Gleichgewicht befinden, müssen die Emissionswellenlängen allerdings sehr nah beieinander liegen. Um jedoch eine Überlagerung der Emissionsbanden zu verhindern, müssen sie jeweils ein sehr scharfes Profil, also eine geringe Halbwertsbreite, aufweisen. Dies ist sehr schwer zu erzielen. Zusätzlich ist es für biologische oder medizinische Anwendungen wünschenswert, dass die Emission im Infrarotbereich stattfindet, da dort biologische Materialien weder Licht absorbieren noch emittieren und somit das Signal-zu-Rausch-Verhältnis deutlich verbessert wird. All diese sehr speziellen Eigenschaften werden von dem Edelstein Rubin erfüllt, in welchem eine kleine Spur von Chrom(III)-Ionen die Aluminiumkationen im Gitter ersetzt und für die optischen Eigenschaften verantwortlich ist (Abb. 1a). Während Rubin als Festkörper jedoch wenig geeignet ist für biologische oder medizinische Anwendungen, ist es durch geschickte Wahl des Liganden mit dem Komplex [Cr(ddpd)2]3+ (ddpd = N,N‘-dimethyl-N,N‘-dipyridin-2-ylpyridin-2,6-diamin [3]) gelungen, eine molekulare Verbindung zu schaffen, welche das optische Verhalten des Rubins nachahmt. Daher wird [Cr(ddpd)2]3+ auch „molekularer Rubin“ genannt (Abb. 1b). Dieser ist leicht aus preiswerten Materialien herstellbar, gut in Wasser und anderen polaren Lösemitteln (Abb. 1b) löslich und zeichnet sich durch zwei sehr scharfe, dicht beieinander liegende Emissionsbanden, hohe Phosphoreszenzquantenausbeuten und eine exzellente Photostabilität aus [4].
Wird eine Lösung dieses Komplexes mit blauem Licht bestrahlt, zeigt das Emissionsspektrum zwei intensive, scharfe Banden im nahen Infrarot (775 und 738 nm), aus deren Intensitätsverhältnis direkt die Temperatur abgelesen werden kann (Abb. 2c) [5].
Die Temperaturmessung mit dem molekularen Rubin funktioniert auch nach Einbetten des Komplexes in Nanopartikel und Mizellen. Die Oberflächen dieser Nanoobjekte können weiter chemisch funktionalisiert werden und somit sollte es beispielsweise möglich sein, die Aufnahme dieser Nanoobjekte in Zellen zu beschleunigen oder die Partikel an bestimmten Orten zu fixieren.

Multiple Sensorsysteme denkbar
Da es sich bei der Emission um eine Phosphoreszenz handelt, kann diese durch die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff vermindert werden [1,6]. Die absoluten Intensitäten der beiden Emissionsbanden sind also abhängig von der Konzentration des anwesenden Sauerstoffs. Diese Eigenschaft erlaubt es, wenn der Komplex zusammen mit einem von Sauerstoff unbeeinflussten Referenz-Leuchtstoff eingesetzt wird, die gleichzeitige Detektion der Temperatur und der Sauerstoffkonzentration in einer Lösung durch Messung dreier Emissionsbanden. Insbesondere das gemeinsame Einbetten des Komplexsalzes zusammen mit dem Referenzfarbstoff in Nanopartikeln ist vielversprechend und wird aktuell gemeinsam mit der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM) in Berlin erprobt [7].

Fazit
Der molekulare Rubin [Cr(ddpd)2]3+ stellt einen preiswerten, dual-phosphoreszierenden Farbstoff dar, welcher in einer Vielzahl von verschiedenen Medien eingesetzt werden kann. Die einmaligen Eigenschaften des Komplexes bieten das Potential, das Anwendungsgebiet als Sensor weiter zu vergrößern und ein äußerst vielseitiges Sensorsystem zu entwickeln.
Zugehörigkeiten
1Johannes Gutenberg-Universität, Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie, Mainz, Deutschland
2Exzellenz-Graduiertenschule Materials Science in Mainz, Mainz, Deutschland

Autoren:
K. Heinze1, S. Otto1, 2

Zugehörigkeit:
1Johannes Gutenberg-Universität, Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie, Mainz, Deutschland
2Exzellenz-Graduiertenschule Materials Science in Mainz, Mainz, Deutschland

Kontakt
Prof. Dr. Katja Heinze

Johannes Gutenberg-Universität
Institut für Anorganische Chemie
und Analytische Chemie
Mainz, Deutschland
katja.heinze@uni-mainz.de

Literatur

[1] Schäferling, M. Angew Chem Int Ed 2012, 51, 3532–3554; DOI:10.1002/anie.201105459.

[2] Fidan, Z.; Wende, A.; Resch-Genger, U. Anal Bioanal Chem 2017, 409, 1519–1529; DOI:10.1007/s00216-016-0088-6.

[3] Breivogel, A.; Förster, C.; Heinze, K. Inorg Chem 2010, 49, 7052–7056; DOI:10.1021/ic1007236.

[4] Otto, S.; Grabolle, M.; Förster, C.; Kreitner, C.; Resch-Genger, U.; Heinze, K. Angew Chem Int Ed Engl 2015, 54, 11572–11576; DOI:10.1002/anie.201504894.

[5] Otto, S.; Scholz, N.; Behnke, T.; Resch-Genger, U.; Heinze, K. Chem Eur J 2017, DOI:10.1002/chem.201701726.

[6] Otto, S.; Nauth, A. M.; Ermilov, E.; Scholz, N.; Friedrich, A.; Resch-Genger, U.; Lochbrunner, S.; Opatz, T.; Heinze, K. ChemPhotoChem 2017, DOI:10.1002/cptc.201700077.

[7] Napp, J.; Behnke, T.; Fischer, L.; Würth, C.; Wottawa, M.; Katschinski, D. M.; Alves, F.; Resch-Genger, U.; Schäferling, M. Anal Chem 2011, 83, 9039–9046; DOI:10.1021/ac201870b.

 

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