Ultraspurenanalytik von Halogenen

Mobile Luftanalytik mit einem Plasmaemissionsdetektor

  • Abb. 1: Oben: Echelle-Emissionsspektrum für Hexachlorethan mit Chlor-Referenzlinien. Unten: Reproduzierbarkeit sequentieller Aufgaben von Hexachlorethan.Abb. 1: Oben: Echelle-Emissionsspektrum für Hexachlorethan mit Chlor-Referenzlinien. Unten: Reproduzierbarkeit sequentieller Aufgaben von Hexachlorethan.
  • Abb. 1: Oben: Echelle-Emissionsspektrum für Hexachlorethan mit Chlor-Referenzlinien. Unten: Reproduzierbarkeit sequentieller Aufgaben von Hexachlorethan.
  • Abb. 2: Echellogramm von Benzylchlorid: Intensitätsverteilung der Emissionslinien von oben (o) Chlor, (gelb) Stickstoff, (rot) Sauerstoff, (+) Helium, ferner Kohlenstoff. Die Wellenlänge nimmt nach rechts oben zu.
  • Tab. 1: Ergebnisse von Kalibriermessungen für Chlor und Brom

Plasmaemissionsdetektoren für die Gaschromatografie von Halogen- und Schwefelverbindungen sind seit vielen Jahren etabliert [1]. Die hier vorgestellte Anwendung verfolgt den Einsatz eines Echelle-Plasma-Emissions-Detektors (EPED) als Stand-Alone-Gerät für die Quantifizierung von Halogenverbindungen in der Umgebungsluft. Die Nachweisgrenze des Detektors liegt unter 10 Picogramm pro Sekunde, zum Beispiel bei Kopplung mit einem Gaschromatografen, und erfasst dynamisch Mengen über vier Dekaden.

Chlorpestizide, bromierte Flammschutzmittel, fluorierte Additive - die Analytik flüchtiger organischer Verbindungen in der Atemluft und im Luftraum über Bedarfsgegenständen des täglichen Lebens erfordert hochempfindliche Detektoren. Gemessen am apparativen Aufwand einer GC-MS-Kopplung arbeitet der kompakte Echelle-Plasma-Emissions-Detektor vergleichsweise günstig. Auf einem Laborwagen ist das Gerät sogar mobil. Nachfolgend wird eine einfache Kalibriermethode für die Quantifizierung von Fluor, Chlor, Brom, Iod und Schwefel in Luftproben vorgestellt, die auf andere verdampfbare Proben erweiterbar ist.

Simultane Multielementanalyse

Im kapazitiv gekoppelten Plasma bei Temperaturen um 8000 K und Atmosphärendruck wird die in einem Heliumstrom mitgeführte Analysensubstanz praktisch vollständig atomisiert und zur Atomemission angeregt. Die Plasmazelle besteht aus einer Quarzglas-Kanüle von 0,7 mm Innendurchmesser mit außen anliegenden Hochfrequenz-Puls-Elektroden. Für den langzeitstabilen Betrieb werden dem Helium-Plasmagas geringste Mengen Sauerstoff und Wasserstoff zugemischt. Der mit Luft gekühlte Plasma-Emissions-Detektor der Firma IMT erfasst die Intensität der in axialer Richtung emittierten Elementlinien durch ein hochauflösendes Echelle-Spektrometer mit 2D-CCD-Kamera. Die charakteristische Verteilung der Atomemissionslinien erlaubt die verlässliche Identifizierung der Elemente. Vier Elementkanäle auf 16-bit-Analogausgängen werden gleichzeitig ausgegeben; für ein bestmögliches Signal-Rausch-Verhältnis können fünf Wellenlängen eines Elementes addiert werden. Die Strahlungsintensität verhält sich direkt proportional zur Elementkonzentration.

Soll ein großer Messbereich evaluiert werden, empfiehlt sich die Anwahl einer unempfindlichen Elementwellenlänge. Bei Messungen an der Nachweisgrenze können alle Elementlinien addiert werden.

Probennahme

Für die Luftanalytik wurde der Plasmaemissionsdetektor mit Halogenkohlenwasserstoffen mit bekannt niedrigem Dampfdruck kalibriert: Hexachlorethan für das Element Chlor und Benzylbromid für Brom.

Etwa 2 ml Flüssigkeit oder 2 mg Feststoff werden in einem kommerziellen 20-ml-Headspace-Röhrchen mit Schraubverschluss und Septum vorgelegt und 4 Stunden bei Raumtemperatur temperiert, bis sich im Gasraum ein konstanter Dampfdruck eingestellt hat.

Die auf 200 °C beheizte Probenschleife (Loop) wird mit Heliumgas gespült; sodann wird ein Volumen von etwa 200 µl aus dem Gasraum des Headspace-Röhrchens über eine inerte Gaskanüle durch die Probenschleife gepumpt. Automatische Ventile schließen die Probenschleife zur Kalibrierprobe und öffnen den Heliumstrom (50 ml/min), der den Inhalt der Probenschleife in die Plasmakammer überführt. Von der Probennahme bis zur Auswertung der Emissionspeaks dauert es wenige Minuten.

Kalibrierung

Im Luftraum über Hexachlorethan bei Raumtemperatur (T = 293 K) baut sich nach Literaturangaben [2] ein Dampfdruck von 0,29 hPa auf. Nach dem idealen Gasgesetz herrscht im Headspace-Röhrchen die molare Konzentration c = p/(R · T) der Kalibriersubstanz, die durch den Heliumstrom in die V = 7,7 µl fassende Probenschleife überführt wird. Mit der molaren Gaskonstante R = 8,3144 J · mol-1K-1, der molaren Masse von Hexachlorethan (M = 236,74 g mol-1) und der Definition c = n/V = m/(M · V), ergibt sich die ins Plasma einbrachte Masse der Kalibriersubstanz:

m = p ·V · M/(RT) = 21,69 ng.

Der bekannte Chlorgehalt des C2Cl6 von 89,853 % führt auf die die Masse m(Cl) = 19,50 ng als Sollwert für die Kalibrierung des Elementes Chlor.

Das Echelle-Plasmaemissionsspektrum in Abbildung 1 oben zeigt die Linienintensitäten von Hexachlorethan in Abhängigkeit der Wellenlänge. Das der Messung zugrunde liegende Echellogramm in Abbildung 2 besitzt umso intensivere helle Flecken, je höher die Konzentrationen der Elemente in der Plasmaflamme sind. Zur sicheren Elementzuordnung werden mehrere elementspezifische Wellenlängen ausgewertet. Die Fingerprintlinien des Chlors liegen bei 837,594 nm, 894,806 nm und 912,114 nm; diese sind in der leeren Plasmaflamme nicht nachweisbar.

Die eingebrachten Substanzmengen und die entsprechenden Peakflächen der Linienintensität-Zeit-Kurven sind hervorragend reproduzierbar; bei der wiederholten Aufgabe der Kalibriersubstanz in Abbildung 1 unten ergibt sich in willkürlichen Einheiten dieselbe Peakfläche von 1,8816  106, die dem berechneten Sollwert entspricht. Die Ergebnisse der Kalibrierung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Halogenbestimmung

Mit der Kalibrierung für Hexachlorethan wurde nun beispielsweise Benzylchlorid bestimmt.

Aus dem Dampfraum über 2 ml vorgelegter Flüssigkeit im Headspace-Röhrchen wurde, wie oben beschrieben, ein Volumen von 7,7 µl ins Plasma überführt und die Peakfläche ausgewertet.

Mit dem Verhältnis der Peakflächen ergibt sich die nachgewiesene Chlormenge von m(Cl) = 1,2807 ·106 /1,8816 ·106 · 19,5 ng = 13,3 ng; dies stimmt mit weniger als 1 % Fehler mit dem aus dem Dampfdruck berechneten Sollwert von 13,4 ng überein.

Die direkte Kalibrierung mit Benzylchlorid ergibt m(Cl) = 13,5 ng und ist nicht genauer. Die Atomisierung der Kalibriersubstanzen im Plasma darf deshalb als praktisch vollständig angenommen werden.

Fazit

Der Echelle-Plasma-Emissions-Detektor eignet sich nicht nur als Detektor für die Gaschromatografie, sondern auch als robustes Stand-Alone-Gerät für die simultane Multihalogen-Analytik im Bereich Umwelttechnik, Arbeitsschutz, Sicherheitstechnik und Routineanalytik.

Die absolute Menge von 0,1 ng Halogen im Plasma oder umgerechnet 0,4 µmol/l in einer Luftprobe konnte nachgewiesen werden.

Es können einfach chlorierte Verbindungen wie Benzylchlorid mit einem mehrfach chlorierten Standard wie Hexachlorethan sicher bestimmt werden. Die Einfachheit der vorgestellten Methode erlaubt die universelle Halogenanalytik mit geringem Zeitaufwand.

Literatur

[1] Strigl E.: GIT Labor-Fachzeitschrift 3, 210-212 (2010)

[2] GESTIS-Datenbank, http://www.dguv.de/ifa/de/gestis/stoffdb/index.jsp

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