Analyse der Inhaltstoffe von Lebensmittelverpackungen

NIAS in Lebensmittelkontaktmaterialien auf der Spur

  • Abb. 1: GC-FID-Chromatogramm eines nicht bestrahlten und eines bestrahlten Polypropylens (Lösungsmittekextrakt).Abb. 1: GC-FID-Chromatogramm eines nicht bestrahlten und eines bestrahlten Polypropylens (Lösungsmittekextrakt).
  • Abb. 1: GC-FID-Chromatogramm eines nicht bestrahlten und eines bestrahlten Polypropylens (Lösungsmittekextrakt).
  • Abb. 2:  GC-MS-Apparatur.
  • Tabelle 1: Beispiele von NIAS und deren mögliche Quellen.
  • Tabelle 2: Möglichkeiten und Grenzen von non-target Screeningmethoden

Unbeabsichtigt eingebrachte Stoffe (non-intentionally added substances, NIAS) können in Kunststoffmaterialien im Lebensmittelkontakt vorkommen und somit potentiell auf Lebensmittel übergehen. Bei NIAS kann es sich um Verunreinigungen der absichtlich zugesetzten Substanzen, um Zwischenprodukte, die während des Polymerisationsprozesses entstehen, oder um Abbau- oder Reaktionsprodukte handeln. Beispiele für typische NIAS in Lebensmittelkontaktmaterialien sind in Tabelle 1 gezeigt. Im Gegensatz zu absichtlich verwendeten Substanzen (intentionally added substances, IAS) wie Monomere, Additive oder Hilfsstoffe bei der Herstellung von Kunststoffen ist die Identität solcher NIAS in der Regel nicht bekannt. Dies stellt eine Herausforderung für deren Analytik und lebensmittelrechtliche Bewertung dar. Im Folgenden werden analytische Strategien und Herausforderungen der NIAS-Analytik diskutiert.

Lebensmittelrechtlicher Hintergrund

Im Gegensatz zu beabsichtigt eingesetzte Substanzen wie Monomeren, Additiven oder Hilfsstoffen müssen NIAS nicht in der Positivliste der europäischen Kunststoffverordnung (EU) Nr. 10/2011 gelistet sein. Die Migration von NIAS muss jedoch in Einklang mit den allgemeinen Sicherheitsanforderungen nach Artikel 3 der europäischen Rahmenverordnung (EG) Nr. 1935/2004 stehen. Dies ist nach Artikel 19 der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 gemäß international anerkannten wissenschaftlichen Grundsätzen über die Risikobewertung zu beurteilen. Für nicht bewertete NIAS wird typischerweise ein Grenzwert von 10 µg / kg Lebensmittel angewandt.

Analytische Herausforderungen

Die Tatsache, dass die Identität von NIAS dem Hersteller von Lebensmittelkontaktmaterialien in der Regel nicht oder nicht vollständig bekannt ist, sowie die geforderte Nachweisgrenze von < 10 µg / kg Lebensmittel(simulanz), stellen eine Herausforderung für deren analytische Bestimmung dar. Für unbekannte Analyten kommen non-target Screeningmethoden zum Einsatz. Die Methode der Wahl sollte geeignet sein, ein möglichst weites Spektrum an Substanzen mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften zu detektieren, zu identifizieren und zu quantifizieren.

Der verwendete Detektor sollte möglichst unabhängig von den detektierten Molekülen sein, d. h. für verschiedene Moleküle gleiche oder ähnliche Signalstärken liefern, um eine Quantifizierung der detektierten Substanzen zu ermöglichen.

Analytische Strategien

Abhängig von der Polarität der Analyten kommen gas- oder flüssigchromatographische Techniken in der NIAS-Analytik zum Einsatz. Es wird entweder das Material direkt oder Migrationslösungen untersucht. Tabelle 2 gibt einen Überblick über Möglichkeiten und Grenzen verschiedener non-target Screeningmethoden.

Mittels Headspace-Gaschromatographie (GC) können leicht flüchtige Verbindungen direkt im Material bestimmt werden. Diese Methode erfasst Substanzen mit einem Molekulargewicht bis ca. 300 g/mol. Die Identifizierung erfolgt über die Kopplung mit einem Massenspektrometer (MS) und Vergleich der erhaltenen Massenspektren mit Bibliotheksspektren. Für die GC-MS-Analyse existieren umfassende Spektrenbibliotheken, da die Ionisierung und Fragmentierung mit dieser Analysenmethode gut reproduzierbar ist und die erhaltenen Spektren damit direkt verglichen werden können.

Die Quantifizierung kann über einen Flammenionisationsdetektor (FID) erfolgen. Das Prinzip der Headspace-GC beruht auf einer Verteilung der zu analysierenden Substanzen zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase. Die Verteilung hängt stark von der Flüchtigkeit und damit vom Molekulargewicht und der Polarität der entsprechenden Substanzen ab. Die Intensität des Detektorsignals nimmt damit mit steigendem Molekulargewicht ab. Die Quantifizierung kann mittels multipler Headspace Extraktion (MHE) und Kalibrierung mit der zu untersuchenden Substanz selbst oder über Substanzen mit ähnlicher Polarität erfolgen.

Mittelflüchtige Substanzen werden mittels GC-FID/MS analysiert. Typischerweise werden Materialextrakte untersucht, da diese eine höhere Konzentration von unbekannten Substanzen aufweisen als Migrate, was die Identifizierung vereinfacht. Mit dieser Methode können detektierte Substanzen über einen universellen internen Standard semi-quantitativ bestimmt werden, da das FID-Signal proportional zu der Anzahl an Kohlenstoffatomen im Molekül ist.

Schwerflüchtige Verbindungen werden mittels Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) bestimmt. Die Identifizierung von Substanzen gestaltet sich hier schwieriger, da keine umfassenden Spektrenbibliotheken zur Verfügung stehen. In Abhängigkeit der strukturellen Merkmale der Analyten kommen unterschiedliche Ionisierungsarten zum Einsatz, die unterschiedliche Fragmentierungsmuster liefern. Weiterhin wird das Fragmentierungsmuster von den Geräteeinstellungen und den Bedingungen in der Ionenquelle stark beeinflusst, wodurch die erhaltenen Massenspektren zwischen unterschiedlichen Laboratorien kaum verglichen werden können.

Zur Quantifizierung bekannter Analyten stehen in der HPLC-Analytik eine Vielfalt an Detektoren zur Verfügung, die auf bestimmte Strukturelemente ausgelegt sind (z. B. UV, Fluoreszenz, MS, ELSD). Diese eignen sich jedoch nicht zur Quantifizierung von unbekannten Substanzen, da nur Substanzen mit bestimmten Strukturelementen wie z.B. Chromophoren detektiert werden können. Als universeller Detektor eignet sich am besten der Charged-Aerosol-Detektor (CAD). Das Prinzip dieses Detektors beruht auf einer Vernebelung der mobilen Phase und anschließender Trocknung des Aerosols. Die entstandenen Partikel werden mit einer positiven Ladung versehen, die dann ein Signal liefern, das sich proportional zur Menge des Analyten verhält.

Multianalyt-Methoden

Häufig können an Stelle von Non-target-Screeningmethoden auch Multianalyt-Methoden verwendet werden, die auf eine Definierte Substanzgruppe oder bestimmte strukturellen Merkmale ausgelegt sind. Ein Beispiel hierfür sind primäre aromatische Amine (PAAs), die in bedruckten oder eingefärbten Materialien als Restmonomere von der Synthese von Azofarbstoffen oder auch als Abbauprodukte durch reduktive Spaltung vorkommen können. PAAs können außerdem als Reaktionsprodukte von Isocyanaten auftreten, die durch den Abbau von Polyurethan Klebstoffen freigesetzt werden. Eine LC-MS/MS-Multianalyt-Methode mit dem Fokus auf PAAs, die aus typischerweise in Lebensmittelkontaktmaterialien eingesetzten Azofarbstoffen oder Isocyanaten gebildet werden, ist derzeit am Fraunhofer IVV in Entwicklung.

Zusammenfassung

Lebensmittelkontaktmaterialien sind eine komplexe Mischung aus bekannten, absichtlich eingesetzten und unbekannten, unbeabsichtigt zugesetzten Substanzen mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die möglicherweise ins Lebensmittel übergehen können. Es ist darauf hinzuweisen, dass es keine Screeningmethode gibt, mit der allein alle potentiell migrierenden NIAS detektiert werden können. Vielmehr müssen verschiedene Methoden für verschiedene Substanzgruppen eingesetzt werden. Ein Maximum an Informationen liefert die Kombination mehrerer Screeningansätze. Je mehr über IAS bekannt ist, desto besser stehen die Chancen zur Identifizierung von NIAS, da dann die verwendeten Screeningmethoden an die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erwarteten Substanzgruppen angepasst werden können. Multianalyt-Methoden haben sich in vielen Fällen ebenfalls als hilfreich erwiesen.

Autor
C. Gehring

Kontakt
Carina Gehring

Produktsicherheit und Analytik
Fraunhofer-Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung IVV
Freising, Deutschland
Carina.gehring@ivv.fraunhofer.de
https://www.ivv.fraunhofer.de/

Literatur
[1] Annika Ebert, Roland Franz, Carina Gehring, Diana Kemmer, Frank Welle; Testing Migration from Food Packaging Materials: Testing & Quality Assurance In book: Food Packaging Materials, pp.251-302; 07-2017; 2017; DOI: 10.1201/9781315374390-12
[2] ILSI Europe; Guidance on best practices on the risk assessment of non intentionally added substances (NIAS) in food contact materials and articles; 2015; D/2015/10.996/39

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85354 Freising, Bayern
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