Dünger, Biozid oder Insektizid?

Woher kommen Melamin- und Cyanursäure-Rückstände?

  • Abb. 1: Bildungswege von Melamin und Cyanursäure.Abb. 1: Bildungswege von Melamin und Cyanursäure.
  • Abb. 1: Bildungswege von Melamin und Cyanursäure.
  • Abb. 2: Mittelwerte  positiver Obst-Proben.
  • Abb. 3: Mittelwerte positiver Gemüse-Proben.
  • Abb. 4: Mittelwerte positiver Proben an Getreide, Hülsenfrüchten/Ölsaaten/Schalenobst,  Kartoffeln, Pilzen und deren Erzeugnissen.
  • Abb. 5: Anteile von Proben mit Rückständen ≥ 0,01 mg/kg, differenziert nach Art der Produktion
  • Tab. 1: Untersuchte Proben und Gehalte ≥ 0,01 mg/kg.
  • Tab. 2: Positive Proben.
  • Simone Adam

Rückstände an Melamin und Cyanursäure finden sich in vielen pflanzlichen Lebensmitteln. Am CVUA Stuttgart werden diese Verbindungen mit der QuPPe-Methode für polare Pestizide mittels LC-MS / MS analysiert. Die Eintragswege sind vielfältig.

Extrem hohe Melamin-Gehalte mit einem Maximalwert von 2500 mg / kg wurden 2008 in Babynahrung (Milchpulver) und Tierfutter aus China analysiert. Der Median maximaler Gehalte in Babynahrung lag bei 29 mg / kg. Das stickstoffreiche Melamin wurde zugesetzt, um einen höheren Proteingehalt vorzutäuschen. Neugeborene erlitten schwere Nierenschäden und verstarben sogar [1]. Melamin kristallisiert mit Cyanursäure und Harnsäure in den Harnwegen zu schwer löslichen Kristallen, die schwerwiegende Nierenschäden herbeiführen können. Die Toxizität ist insgesamt höher, wenn Melamin und Cyanursäure kombiniert aufgenommen werden [2].

In pflanzlichen Lebensmitteln können Rückstände an Melamin und seinem Hydrolyseprodukt Cyanursäure nach Anwendung des Insektizids Cyromazin auftreten. Die Anwendung des Pflanzenschutzmittelwirkstoffes Cyromazin ist in einigen EU-Mitgliedsstaaten zulässig. In Deutschland ist die Anwendung nicht erlaubt [3].

Melamin und Cyanursäure können auch über Düngemittel, die Cyanamid freisetzen (Kalkstickstoff) oder die Melamin und Cyanursäure enthalten in das Lebensmittel gelangen. Abbildung 1 zeigt schematisch die Bildungswege von Melamin und Cyanursäure.

Analytik

Die Proben werden mit der am CVUA Stuttgart entwickelten QuPPe-Methode für stark polare Pestizide (Quick Polar Pesticides Method) analysiert. Hierfür werden die Proben zunächst vorzerkleinert, tiefgefroren und mit Trockeneis homogenisiert. Die Extraktion erfolgt in angesäuertem Methanol. Die Extrakte werden anschließend membranfiltriert, verdünnt und mittels LC-MS/MS gemessen (QuPPe-Method Version 9.2) [4].

Rückstandssituation

Im Rahmen der amtlichen Lebensmittelüberwachung werden am CVUA Stuttgart
u. a. jährlich ca. 2800 pflanzliche Proben auf Pestizidrückstände und Kontaminanten untersucht. Zum Probenspektrum zählen Obst und Gemüse in frischer und verarbeiteter Form, Kartoffeln, frische und verarbeitete Pilze, Getreide und Getreideerzeugnisse, Hülsenfrüchte und Nüsse.

Im Zeitraum 07/2013 bis 07/2017 wurden mehr als 8500 pflanzliche Lebensmittel auf Rückstände des Insektizids Cyromazin und seinen Abbauprodukten Melamin und Cyanursäure untersucht. In Tabelle 1 sind die Probenzahlen und der Anteil an Proben mit Gehalten ≥ 0,01 mg/kg dargestellt, jeweils differenziert nach der Art ihrer Produktion (konventionell/ökologisch). Tabelle 2 zeigt eine Übersicht über die Positivbefunde.

Cyromazin

Rückstände des insektiziden Wirkstoffs Cyromazin waren lediglich in 0,5 % (46) aller Proben bestimmbar (mittlerer Gehalt: 0,021 mg/kg). Cyromazin-Rückstände ≥ 0,01 mg/kg waren in nur 0,3 % (26) aller Proben enthalten. Alle Proben stammten aus konventionellem Anbau.
In Obst und Gemüse wurde Cyromazin selten gefunden. Befunde oberhalb der Bestimmungsgrenze waren in Fruchtgemüse (35 Proben) und in Kartoffeln (5 Proben) mit 3 % Anteil je Lebensmittelgruppe am höchsten. Der höchste Gehalt an Cyromazin wurde 2013 mit 0,093 mg/kg in einem Ingwer aus China bestimmt. In einer 2. Probe Ingwer aus China wurde ein Cyromazin-Gehalt von 0,062 mg/kg ermittelt.

Melamin

Etwa jede 6. Probe enthielt Melamin-Rückstände oberhalb der Bestimmungsgrenze (Anteil positiver Proben: 17 %; mittlerer Gehalt: 0,098 mg/kg). Rückstände an Melamin ≥ 0,01 mg/kg waren in 12 % aller Proben enthalten, wobei der Anteil an Proben aus ökologischer Produktion mit Rückständen ≥ 0,01 mg/kg mit 7 % etwas geringer war als der Anteil konventioneller Proben mit 12 %.

Melamin war vor allem in Gemüseproben bestimmbar. Der Anteil positiver Proben war bei Wurzelgemüse mit 39 % (141 von 359 Proben) und bei Blattgemüse mit 28 % (406 von 1434) besonders hoch. Die beiden Gemüsesorten enthielten hohe Gehalte, wie die Mittelwerte positiver Proben mit 0,14 mg/kg (Blattgemüse) und 0,15 mg/kg (Wurzelgemüse) belegen.

In Obst waren die mittleren Gehalte an Melamin verschiedener Obstsorten ähnlich hoch. Sie lagen im Bereich von 0,028 bis 0,037 mg/kg. Bei Beerenobst war der Anteil positiver Proben mit 13 % (134 von 1045) am höchsten. Kernobst wies mit 4 % (19 von 492) positiven Proben kaum Rückstände an Melamin auf.

Insgesamt wiesen 8 % aller Obst-Proben und 25 % aller Gemüse-Proben bestimmbare Gehalte an Melamin auf (Mittelwert in Obst: 0,028 mg/kg; Mittelwert in Gemüse: 0,077 mg/kg). Hohe Gehalte an Melamin fanden sich auch in Kartoffeln sowie in frischen und getrockneten Pilzen. Der Anteil positiver Proben war bei frischen Pilzen mit 54 % (104 von 192 Proben) und bei getrockneten und tiefgekühlten Pilzen mit 38 % (27 von 71) besonders hoch. Auch Kartoffeln enthielten mit 30 % (53 von 179) positiver Proben oft Rückstände an Melamin. Die Mittelwerte der untersuchten Lebensmittelgruppen sind in den Abbildungen 2 bis 4 dargestellt. Der höchste Melamin-Gehalt wurde 2015 mit 17 mg/kg in Kartoffeln aus Deutschland analysiert.

Cyanursäure

Rückstände an Cyanursäure wurden in 29 % (2457) aller Proben und damit in fast jeder
3. Probe gefunden (mittlerer Gehalt: 0,059 mg/kg).

16 % aller Proben enthielten Cyanursäure-Rückstände ≥ 0,01 mg/kg, wobei der Anteil ≥ 0,01 mg/kg bei konventionellen und bei ökologischen Proben mit 16 % und 19 % kaum einen Unterschied aufwies.

Der Anteil positiver Befunde an Cyanursäure war mit 25 % und 23 % in Obst und Gemüse ähnlich hoch (Mittelwert in Obst: 0,043 mg/kg; Mittelwert in Gemüse: 0,055 mg/kg).

Cyanursäure wurde häufig in Kernobst (44 %) und in exotischen Früchten (33 %) sowie in Gemüsemischungen (45 %) und Fruchtgemüse (31 %) gefunden (Anteil positiver Proben in Klammern).

Mit 14 mg/kg wurde der höchste Cyanursäure-Gehalt im Jahr 2015 in grünem Spargel aus Mexiko analysiert.

Rückstände an Cyanursäure wurden sehr oft in frischen (75 %) und verarbeiteten Pilzen (59 %) sowie in Getreide (43 %) und Getreideerzeugnissen (59 %), Kartoffeln (56 %) und in Hülsenfrüchten/Ölsaaten/Schalenobst (50 %) nachgewiesen (Anteil positiver Proben in Klammern).

Rückstände an Melamin und Cyanursäure wurden sowohl in konventionellen als auch in ökologischen Proben nachgewiesen. Bei Proben aus konventioneller Produktion war der Anteil an Melamin-Rückständen ≥ 0,01 mg/kg mit 12 % etwas höher als bei Proben aus ökologischer Produktion mit 7 %, wie Abbildung 5 zeigt. Der Anteil der Cyanursäure-Rückstände ≥ 0,01 mg/kg war hingegen bei konventionellen und bei ökologischen Proben mit 16 % und 19 % ähnlich hoch.

In den über 3100 Proben deutscher Herkunft (36 % aller untersuchten Proben) konnte das Insektizid Cyromazin im Untersuchungszeitraum nicht nachgewiesen werden. Die Anwendung von Cyromazin ist in Deutschland auch nicht zulässig [3].

Melamin-Rückstände ≥ 0,01 mg/kg waren hingegen in jeder 5. Probe (21 %) und Cyanursäure-Rückstände ≥ 0,01 mg/kg in jeder 6. Probe (16 %) mit Herkunft Deutschland enthalten (vgl. Abb. 5). Der fast doppelt so hohe Anteil deutscher Proben mit Melamin-Gehalten ≥ 0,01 mg/kg von 21 % im Vergleich zum Anteil aller Proben von 12 % lässt sich dadurch erklären, dass Melamin besonders häufig in Blattgemüse gefunden wurde und der Anteil deutscher Blattgemüse-Proben hoch war.

Bei inländischen Öko-Proben wurden Melamin-Gehalte ≥ 0,01 mg/kg mit 11 % weniger oft  analysiert als bei konventionellen Proben mit 22 %. Cyanursäure-Gehalte
≥ 0,01 mg/kg waren hingegen bei Öko-Proben etwas häufiger nachweisbar als bei konventionellen Proben (21 % und 15 %).

Ursachenforschung

Der relativ hohe Anteil positiver Proben mit 17 % (Melamin) und 29 % (Cyanursäure) bei gleichzeitigen Cyromazin-Gehalten unterhalb der Nachweisgrenze verdeutlicht, dass der Eintrag in das pflanzliche Lebensmittel nicht über das Insektizid Cyromazin stattfindet, sondern Umweltkontaminationen oder Rückstände aus Düngemitteln und Desinfektionsmitteln eine Rolle spielen.

Im Produktionsprozess können Melamin und Cyanursäure über Berieselungs- oder Waschwasser, das beispielsweise mit Di- bzw. Trichlorisocyanursäure zur Desinfektion bzw. als Algizid behandelt wurde in das Lebensmittel gelangen.

In einem Modellversuch mit Salatpflanzen am CVUA Stuttgart wurde Gießwasser getestet, das mit Trichlorisocyanursäure als Algizid behandelt wurde. Im Gießwasser bildeten sich Chlorat und Cyanursäure und beide Stoffe wurden von den Pflanzen aufgenommen. Der Cyanursäure-Gehalt in der Pflanze erhöhte sich auf 6,9 mg/kg.

Die Untersuchung von 19 handelsüblichen Düngemitteln zeigte teilweise hohe Melamin-Gehalte bis 7,3 mg/kg und hohe Cyanursäure-Gehalte bis 41 mg/kg auf. Durch die Anwendung von Kalkstickstoff-Düngern, aus denen Cyanamid freigesetzt wird, können Melamin und Cyanursäure entstehen.

In der ökologischen Landwirtschaft sind Cyanamid-Dünger nicht erlaubt. Die Befunde an Melamin und Cyanursäure in ökologischen Proben könnten durch eine hohe Persistenz von Melamin im Boden und dessen Hydrolyse zu Cyanursäure und durch Kontaminationen während des Produktionsprozesses verursacht sein.

Bewertung

Rückstände an Melamin wurden in einem breiten Spektrum pflanzlicher Lebensmittel mit empfindlichen Messmethoden nachgewiesen. Auch wenn die ermittelten Melamin-Gehalte (Mittelwert positiver Proben von 0,098 mg/kg) um Faktor 300 niedriger sind als der Median in Babynahrung in Höhe von 29 mg/kg während des Melamin-Skandals, ist das kombinierte Vorkommen von Melamin und Cyanursäure in Lebensmitteln auffällig, da die Toxizität höher ist, wenn Melamin und Cyanursäure zusammen aufgenommen werden [2]. Die Rückstandsdaten aus dem Pilot-Monitoring des CVUA Stuttgart der letzten Jahre wurden zur toxikologischen Bewertung an die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) übermittelt. Eine Bewertung steht noch aus.

Zusammenfassung

Unter den verschiedenen möglichen Eintragspfaden erscheint derzeit der Eintrag aus Düngemitteln und aus Berieselungs- und Waschwasser, das mit Bioziden behandelt wurde, relevant.

Autorin
Simone Adam

Lebenslauf
Simone Adam
staatl. gepr. Dipl.-Lebensmittelchemikerin, ist seit 2016 als Laborleiterin am CVUA Stuttgart tätig. Arbeitsschwerpunkt ist die Untersuchung und Beurteilung von Pestizidrückständen und Kontaminanten in pflanzlichen Lebensmitteln. Sie studierte Chemie an der TU Bergakademie Freiberg und Lebensmittelchemie an der TU Dresden. In ihrer Diplomarbeit beschäftigte sie sich mit flüchtigen
Verbindungen in neuseeländischem Manuka-Honig.

Kontakt  
Simone Adam

Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) Stuttgart
Abteilung Rückstände und Kontaminanten in pflanzlichen Lebensmitteln
Stuttgart, Deutschland
simone.adam@cvuas.bwl.de
www.cvua-stuttgart.de

Referenzen
[1] Statement of EFSA on risks for public health due to the presences of melamine in infant milk and other milk products in China, The EFSA Journal 2008; 807. doi: 10.2903/j.efsa.2008.807.
[2] EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain (CONTAM) and EFSA Panel on Food Contact Materials, Enzymes, Flavourings and Processing Aids (CEF); Scientific Opinion on Melamine in Food and Feed. EFSA Journal 2010; 8(4):1573. doi:10.2903/j.efsa.2010.1573.
[3] http://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticides-database/public/?event=activesubstance.detail&language=DE&selectedID=1189
[4] QuPPe-Method (Quick Polar Pesticides Method) for Products of Plant Origin, Version 9.2 http://www.eurl-pesticides.eu/docs/public/tmplt_article.asp?CntID=887&LabID=200&Lang=EN

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Zschopauer Straße 87
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Telefax: +49 351 8144-3410

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