Essbare Gele

Kristalline Strukturen von Inulin

  • Abb. 1: Strukturformel von Inulin, n = 1 – 60 für Inulin aus der  Chicoreewurzel.Abb. 1: Strukturformel von Inulin, n = 1 – 60 für Inulin aus der Chicoreewurzel.
  • Abb. 1: Strukturformel von Inulin, n = 1 – 60 für Inulin aus der  Chicoreewurzel.
  • Abb. 2: Modell zur Bildung von Inulin-Partikelgelen. Reprinted from [7] Copyright (2004), with permission from Elsevier.
  • Abb. 3: (a) Schematischer Aufbau eines Röntgenbeugungsexperiments. Die erzeugten Röntgenstrahlen werden durch optische Elemtente monochromatisiert und kollimiert, von der Probe gebeugt und von einem Flächendetektor registriert. (b) Diffraktogramme werden durch radiale Mittellung der 2D Daten erzeugt.
  • Abb. 4: Röntgendiffraktogramme zu verschiedenen Zeitpunkten während der Gelbildung eines bei 25 °C hergestellten Inulin-Gels.
Glibberig, schmelzend oder elastisch, all dies sind Attribute, die das Mundgefühl gelartiger Lebensmittel beschreiben können. Aufgrund dieser texturellen Vielfalt haben solche Materialien einen breiten Einsatzbereich in Gastronomie und Lebensmittelindustrie. Die Mikrostruktur solcher unter dem Oberbegriff „Gele“ zusammengefassten Systeme kann jedoch ganz unterschiedlich sein.
 
Während weitverbreitete Hydrokolloide wie Gelatine oder Agarose unter Abkühlung komplexe Polymernetzwerke ausbilden, können gelartige Materialien auch durch die Zusammenlagerung von Kolloidteilchen zu dreidimensionalen Netzwerken entstehen. Man spricht dann von sogenannten Partikelgelen. Ihre mechanischen Eigenschaften werden sowohl durch die Morphologie des Partikelnetzwerks, als auch durch die Art und Stärke der interpartikulären Wechselwirkungen beeinflusst. Die strukturbildenden Teilchen können dabei z.B. aus Proteinaggregaten (etwa in Joghurt oder Käse), aber auch aus Kristalliten bestehen. Letzteres ist bei Fetten in fester Form, wie z.B. Kakaobutter oder Margarine, der Fall. Materialien mit ähnlichem strukturellen Aufbau jedoch anderer molekularer Zusammensetzung, bieten sich daher als Fettersatzstoffe an. Hierzu gehören die im Folgenden diskutierten Inulingele, deren Textur und Festigkeit über einen weiten Bereich angepasst werden kann.
 
Inulin
Inulin, ein Oligosaccharid, ist Bestandteil einer Vielzahl wirtschaftlich bedeutender Pflanzen wie z. B. Chicorée (Wurzel), Zwiebeln, Knoblauch oder Weizen und kann hieraus auf einfache Weise extrahiert werden. Industriell wird Inulin fast ausschließlich aus Chicoréewurzeln gewonnen. Der Extraktionsprozess ist dabei fast identisch mit jenem zur Gewinnung von Zucker aus Zuckerrüben. Chemisch gesehen gehört Inulin zur Gruppe der Fruktane und besteht aus 2 - 60 über β-(2,1)-Bindungen verknüpften Fructose Einheiten (Abb. 1), häufig mit einem Glukose Molekül am Beginn der Kette [1]. 
 
Der mittlere Polymerisationsgrad hängt dabei vom biologischen Ursprung ab. Inulin ist ein Balaststoff mit niedrigem Kaloriengehalt und präbiotischen Eigenschaften, der z.B.

auch zur Ernährung bei Diabetes eingesetzt werden kann [2, 3]. Inulin-Wasser Suspensionen können Partikelgele mit fettähnlicher Struktur ausbilden [4, 5]. Je nach Polymerisationsgrad (DP) wird Inulin heute kommerziell als Zuckerersatzstoff (niedriger DP), Texturbildner (mittlerer DP) und Fettersatz (hoher DP) eingesetzt. 

 
Das Partikelgel-Modell
Obwohl die Struktur und Bildung von Inulingelen im Detail noch nicht vollständig aufgeklärt sind, kann das folgende einfache Modell zur prinzipiellen Beschreibung des Gelbildungsprozesses herangezogen werden. Inulin löst sich, je nach Kettenlänge, Konzentration und Temperatur partiell oder (bei hohen Temperaturen) vollständig in Wasser (Abb. 2).
 
Die in Lösung gegangenen poyldispersen Oligosaccharide können in erster Näherung als Stäbchen verschiedener Länge betrachtet werden. Bei Abkühlung der Lösung können diese auskristallisieren, wobei ungelöste Inulinpartikel als Kristallisationskeime fungieren. Wird das gesamte Inulin bei erhöhten Temperaturen in Lösung gebracht, kann sich aufgrund der fehlenden Impfkristalle kein vollständiges perkoliertes Gel ausbilden [6]. Aufgrund ihrer niedrigeren Löslichkeit ist davon auszugehen, dass zunächst die längerkettigen Moleküle auskristallisieren, gefolgt von den kürzerkettigen. Es bilden sich Kristallite, die als Primärpartikel bezeichnet werden [7]. Im Folgenden können diese aggregieren und damit als sogenannte Sekundärpartikel im Pratikelnetzwerk wirken. Primär- und Sekundärpartikel werden vor allem über van der Waals Kräfte voneinander angezogen [6]. In den Zwischenräumen des Partikelnetzwerks kann ein hoher Wasseranteil eingelagert werden, so dass sich eine gelartige Textur ausbildet. Die Größe der Partikel sowie ihre Packungsdichte im Gel hängen signifikant von der Kettenlängenverteilung des in Lösung gegangenen Inulins ab. Dies sind Parameter, welche die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Inulingels maßgeblich beeinflussen. Aufgrund der kristallinen Struktur der Primärpartikel können Methoden, die üblicherweise zur Aufklärung von Kristallstrukturen eingesetzt werden, auch zur Untersuchung des Gelbildungsprozesses in Inulingelen verwendet werden. Hierzu gehört die Röntgenbeugung (XRD), die zudem nicht-invasiv ist und es daher erlaubt, die Kristallbildung in den sich ausbildenden Gelen in-situ in Echtzeit zu verfolgen.
 
Röntgenbeugung
Abbildung 3 zeigt schematisch den Aufbau eines Röntgenbeugungsexperiments in Transmissionsgeometrie. Ein monochromatischer Röntgenstrahl wird an der Probe gebeugt (Abb. 3a). Für kristalline Materialien können unter spezifischen Beugungswinkeln 2θ Bragg-Reflexe beobachtet werden. Diese Bragg-Winkel sind von der Symmetrie und den Abmessungen des Kristallgitters abhängig. Sie können daher als Fingerabdruck zur Materialidentifikation verwendet werden. Im hier beschriebenen experimentellen Aufbau wird die Intensitätsverteilung der gebeugten Röntgenstrahlen von einem 2-dimensionalen Detektor aufgezeichnet. Durch radiale Mittelung der 2D Datensätze, die an Proben mit isotroper Orientierung der Kristallite aufgenommen wurden, werden Röntgendiffraktogramme erstellt. Zur weiteren Auswertung wird die um den Hintergrund korrigierte Intensität gegen den Beugungswinkel 2θ aufgetragen (Abb. 3b). Mit zunehmendem kristallinen Anteil der Probe nehmen auch die integrierten Intensitäten der Bragg-Reflexe zu. Die Flächen der durch die Inulinkristalle verursachten Reflexe sind daher repräsentativ für die Ausbildung des Partikelgel-Netzwerks.
 
Röntgenbeugung an Inulingelen
Um die langsame Kinetik der Gelbildung verfolgen zu können, muss der Kristallisationsprozess über mehrere Stunden verfolgt werden. Die Intensitätsverteilung der gebeugten Strahlung wurde daher über 22 h hinweg aufgezeichnet. Die Herstellung der Inulingele erfolgte folgendermaßen: Inulin-Wasser Suspensionen mit 20% Inulin-Trockenmasse wurden bei 25°C unter 10 minütigem Rühren in verschlossenen Gefäßen hergestellt. Etwa 50 µl dieser Suspension wurden in den für die XRD Messungen verwendeten Probenhalter gegeben. Hierbei wird die etwa 1 mm dicke Probe zwischen zwei 16 µm dicken Aluminiumfolien eingeschlossen. Für die Messungen wurde eine selbst konstruierte Apparatur, bestehend aus einem Röntgengenerator mit Drehanode (Rigaku MicroMax 007), Multilayer-Optiken (Osmic Confocal Max-Flux, Cu Kα) sowie einem 2D online Bildplatten-Detektor (Mar345), verwendet. Beugungsdiagramme im Winkelbereich 2θ von 5-25° erhält man durch radiale Mittelung der 2D Daten.
 
Abbildung 4 zeigt die um den Hintergrund korrigierten Diffraktogramme eines Inulin-Gels (hergestellt bei 25°C) in verschiedenen Stadien der Gelbildung. Zur Verdeutlichung des zeitlichen Verlaufs des Gelbildungsprozesses wurden die maximalen Intensitäten der Bragg-Reflexe bei auf die y-z-Ebene projiziert. Die Reflex-Intensität wächst mit zunehmendem Alter des Gels. Ursache hierfür ist die fortschreitende Kristallisation der Primärpartikel, die als Indikator für den Ausbildungszustand des Gels angesehen werden kann [8].
 
Für eine quantitative Auswertung der Zeitabhängigkeit des Gelbildungsprozesses können die integrierten Bragg-Intensitäten herangezogen werden (Inset in Abb. 4). Die jeweiligen Flächen des Reflexes bei 12,1° wurden dazu auf die Maximalintensität der Messung nach 22 h normiert. Es ist ersichtlich, dass die Hauptzunahme der Kristallinität in den ersten 2 - 3 Stunden der Gelbildung auftritt. Die Intensität erreicht innerhalb dieser Zeit bereits über achtzig Prozent ihres endgültigen Wertes. Dies lässt den Schluss zu, dass ein Großteil der Partikelgelbildung bereits nach drei Stunden abgeschlossen ist. Ein Quasi-Gleichgewichtszustand wird wohl allerdings erst nach mehr als 22 h erreicht.
 
Die hier beschriebene in-situ XRD Methode könnte auch zur Untersuchung zahlreicher anderer Fragestellungen zur Anwendung kommen. Alle Prozesse, deren Verlauf durch die Kristallinität eines Materials bestimmt wird, können hiermit während der Produktion in-situ überwacht werden. Beispiele hierfür sind die Fettkristallisation in Schokolade [9] und Kakaobutter [10]. Diffraktogramme mit hinreichender Statistik und Auflösung können heute innerhalb weniger Minuten aufgenommen werden. Dies erlaubt eine Überwachung der Probenkristallisation während der Produktion nahezu in Echtzeit.
 
Autoren
Steffen Beccard1, Jörg Bernard2, Rudy Wouters2, Karin Gehrich2, Birgitta Zielbauer1, Markus Mezger1, Thomas A. Vilgis1
 
Zugehörigkeiten
1Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz
2Südzucker AG, CRDS, Obrigheim
 
Referenzen

[1]  A. Franck. and B. Levecke: Inulin, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
[2]  Meyer, D., Blaauwhoed, J. P.: Inulin, in Handbook of Hydrocolloids, G.O. Phillips, Williams, P. A., Editor. 2009, Woodhead Publishing. p. 829-845.
[
3]  P. Diederich Meyer, J.D.W., Peter Olivier: Inulin und Fructooligosaccharide, in Handbuch Süßungsmittel, U.N. K. Rosenplenter, Editor. 2007, Behr's Verlag. p. 155 - 193.
[4]  Bot, A., Flöter, E., Lammers, J. G. & Pelan, E. G.: Controlling the texture of spreads, in Texture in Food, Volume 1 - Semi-Solid Foods, B.M. McKenna, Editor. 2003, Woodhead Publishing. p. 350-372.
[
5]  de Bruijne, D.W., Bot, A.: Fabricated fat-based foods, in Food texture: measurement and perception. 1999, Aspen Publishers: Gaithersburg [Maryland]. p. 185-227.
[
6]  Kim, Y., M.N. Faqih, and S.S. Wang: Factors affecting gel formation of inulin. Carbohydrate Polymers, 2001. 46(2): p. 135-145.
[
7]  Arjen Bot, Ulrich Erle, Rob Vreeker, Wim G.M. Agterof: Influence of crystallisation conditions on the large deformation rheology of inulin gels. Food Hydrocolloids, 2004. 18(4): p. 547-556.
[8]  Lee, T.H., F.Y.C. Boey, and K.A. Khor: X-ray diffraction analysis technique for determining the polymer crystallinity in a polyphenylene sulfide composite. Polymer Composites, 1995. 16(6): p. 481-488.
[9]  Schenk, H. and R. Peschar: Understanding the structure of chocolate. Radiation Physics and Chemistry, 2004. 71(3–4): p. 829-835. DOI: 10.1016/j.radphyschem.2004.04.105
[10]  Kiyotaka Sato: Crystallization behaviour of fats and lipids — a review. Chemical Engineering Science, 2001. 56(7): p. 2255-2265.

Kontakt
Prof. Thomas A. Vilgis
Max-Planck-Institut für Polymerforschung
Mainz
 

Autor(en)

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