Nanomaterialien im Lebensmittelbereich

  • Abb. 1: Wichtige Parameter zur Beschreibung von NanomaterialienAbb. 1: Wichtige Parameter zur Beschreibung von Nanomaterialien
  • Abb. 1: Wichtige Parameter zur Beschreibung von Nanomaterialien
  • Abb. 2: Elektronenmikroskop-Aufnahme von Silber-Nanopartikeln
  • Abb. 3a: Elektronenmikroskop-Aufnahmen von Siliziumdioxid-Nanopartikeln
  • Abb. 3b: Elektronenmikroskop-Aufnahmen von Siliziumdioxid-Nanopartikeln
  • Analysemethoden zur Bestimmung wichtiger Parameter von Nanopartikeln

Die Nanotechnologie hält ausgehend von der Elektronikindustrie und den Materialwissenschaften in immer mehr Bereichen unseres täglichen Lebens Einzug. Derzeit wird die Nutzung von Nanomaterialien im Lebensmittel-, Verpackungs-, und Bedarfsgegenständebereich diskutiert. Zur Erforschung der Chancen und Risiken sowie zur Überwachung von Kennzeichnungspflichten ist es erforderlich, Messmethoden zur Detektion und Charakterisierung von Nanomaterialien im Lebensmittelbereich zu entwickeln.


Grundsätzlich enthalten einige Lebensmittel natürlicherweise Nanopartikel, ein Beispiel hierfür ist die Milch, in der das Casein mizellar als Nanostruktur vorliegt. Zudem können Nanopartikel Lebensmitteln gezielt zugesetzt bzw. darin erzeugt werden, um einen bestimmten Zweck zu erfüllen, oder sie können als Kontamination durch Feinstaub, Maschinenabrieb oder aus Verpackungen in Lebensmittel gelangen.


Zu den am häufigsten genannten Einsatzmöglichkeiten von Nanopartikeln im Lebensmittelbereich zählen die Trägersysteme (Carrier-/Release-Systeme), Verpackungsmaterialien und Oberflächenbeschichtungen. Bei den Trägersystemen handelt es sich meist um organische Materialien, die eine verbesserte Bioverfügbarkeit gesundheitsförderlicher Inhaltsstoffe bieten sowie Aromastoffe oder andere Inhaltsstoffe vor Sauerstoff, Licht oder ungünstigen pH-Werten durch Verkapselung schützen sollen, z. B. in Mizellen, Nanoemulsionen oder festen Lipidnanopartikeln („Solid Lipid Nanoparticles", SLN). Bei der Anwendung in Verpackungsmaterialien macht man sich die Barriereeigenschaften von nanopartikulärem Ton („Nano-Clay") zum Schutz des Lebensmittels vor Licht, Sauerstoff und Austrocknen zunutze. Eine verbesserte Stabilität von Verpackungsmaterialien wird durch andere nanoskalige Zusätze erreicht. Titannitrid-Nanopartikel sind beispielsweise von der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) explizit zur Verwendung in Getränkeflaschen zugelassen [1]. Nanopartikuläre Oberflächenbeschichtungen könnten in Zukunft eine leichtere Reinigung von Küchenutensilien, Produktionsanlagen und eine bessere Entleerbarkeit von Ketchup-Flaschen („Lotuseffekt") ermöglichen.

Für antimikrobielle Beschichtungen kann nanoskaliges Silber eingesetzt werden, wobei das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) derzeit der Auffassung ist, dass Silber als antimikrobiell wirksame Substanz nicht in breitem Umfang in Verbraucherprodukten eingesetzt werden sollte, da Mikroorganismen nicht nur eine Silberresistenz, sondern auch eine Antibiotikaresistenz ausbilden könnten [2].


Regulierung des Einsatzes von Nanomaterialien - Kennzeichnungspflicht
Seit Oktober 2011 ist in der EU-Verordnung 1169/2011 festgelegt, dass alle Zutaten, die in Form technisch hergestellter Nanomaterialien in Lebensmitteln vorhanden sind, im Zutatenverzeichnis eindeutig aufgeführt werden müssen. Auf die Bezeichnung solcher Zutaten muss das in Klammern gesetzte Wort „Nano" folgen. Lebensmittel, die vor dem 13. Dezember 2014 in Verkehr gebracht oder gekennzeichnet wurden, dürfen weiterhin vermarktet werden, bis die jeweiligen Bestände erschöpft sind. Spätestens ab dem 13. Dezember 2016 greift die Verordnung ausnahmslos [3].


„Technisch hergestellte Nanomaterialien" sind alle absichtlich hergestellten Materialien, die in einer oder mehreren Dimensionen eine Abmessung in der Größenordnung von 100 nm oder weniger aufweisen oder deren innere Struktur oder Oberfläche aus funktionellen Kompartimenten besteht, von denen viele in einer oder mehreren Dimensionen eine Abmessung in der Größenordnung von 100 nm oder weniger haben, einschließlich Strukturen, Agglomerate und Aggregate, die zwar größer als 100 nm sein können, deren durch die Nanoskaligkeit bedingte Eigenschaften jedoch erhalten bleiben. Zu den durch die Nanoskaligkeit bedingten Eigenschaften gehören diejenigen Eigenschaften, die im Zusammenhang mit der großen spezifischen Oberfläche des betreffenden Materials stehen, und/oder besondere physikalisch-chemische Eigenschaften, die sich von den Eigenschaften desselben Materials in nicht nanoskaliger Form unterscheiden [3].


Charakterisierung
Um die Chancen und Risiken beim Einsatz von Nanomaterialien zu erforschen und die Kennzeichnungspflicht zu überwachen, müssen die Nanomaterialien möglichst umfassend charakterisiert werden. Die wichtigsten physiko-chemischen Parameter zeigt Abbildung 1.


Ein einzelnes Messverfahren oder Analysengerät, mit dem sich sämtliche physiko-chemischen Parameter ermitteln lassen, existiert nicht. Daher ist eine Kombination unterschiedlicher Messverfahren unumgänglich.


Für die Bestimmung der Partikelgröße bzw. Größenverteilung stehen u. a. bildgebende Verfahren (z. B. Elektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie) und Lichtstreuverfahren (z. B. SLS oder DLS) zur Verfügung. Störende Bestandteile der Lebensmittelmatrix können durch physikalische Trennmethoden abgetrennt (z. B. Feldflussfraktionierung, Zentrifugation, Filtration) bzw. chemisch oder enzymatisch aufgeschlossen werden. Tabelle 1 zeigt eine Zusammenfassung ausgewählter Analyseverfahren zur Charakterisierung von Nanomaterialien, welche umfassend in [4-7] und auf der Homepage des EU-finanzierten Forschungsprojektes Nanolyse (Hauptziel: Entwicklung von analytischen Methoden zur Detektion und Charakterisierung von Nanomaterialien in Lebensmitteln) [8] zu finden sind.


Zu einzelnen Verfahren existieren DIN- oder ISO-Normen. Im Falle der dynamischen Lichtstreuung (DIN ISO 13321) sei darauf hingewiesen, dass zwar Größenverteilungen ermittelt werden können, die Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit der Methoden zur Berechnung der komplexen Partikelgrößenverteilung bei heutigem Wissensstand (Verabschiedung der Norm 2004) nicht gut genug sind, um in eine internationale Norm aufgenommen zu werden. Darum ist diese Norm auf die Darstellung von Partikelgrößenverteilungen mit nur zwei Parametern beschränkt: den mittleren Partikeldurchmesser (xDLS)und den Polydispersitätsindex (PI). Das schließt jedoch die Bestimmung von akzeptablen Größenverteilungen in besonderen Anwendungen nicht aus.


Probleme und Herausforderungen
Während für die Charakterisierung reiner Nanomaterialien eine Vielzahl von etablierten Methoden existiert, ist die Erfassung von Nanopartikeln in komplexen Medien, wie z. B. Lebensmitteln, noch ein großes Problem. Die Kombination unterschiedlicher Messverfahren ist unumgänglich. Die meisten Analysemethoden sind invasiv, was eine Untersuchung genau derselben Probe mit unterschiedlichen Messtechniken unmöglich macht. Meist kann nicht das gesamte Lebensmittel auf die Anwesenheit von Nanomaterialien hin untersucht werden, sondern es muss eine möglichst repräsentative Probe entnommen werden. Die Probenvorbereitung für die Analyse ist in der Regel sehr problematisch und die Unterscheidung zwischen technisch bzw. absichtlich hergestellten und natürlich in Lebensmitteln vorkommenden Nanopartikeln kann sehr schwierig bis unmöglich sein. Viele Methoden benötigen zudem möglichst genaue Angaben über das Probenmaterial (z. B. Viskosität des Dispergiermediums, Brechungsindex von Dispergiermedium und Partikeln, Permittivitäten usw.). Gerade im Lebensmittelbereich sind viele dieser probenspezifischen Parameter nicht bekannt und müssen zusätzlich ermittelt werden.


Für die meisten Analysemethoden müssen die Nanopartikel aus der umgebenden Lebensmittelmatrix isoliert und in einem geeigneten Medium dispergiert werden. Nanopartikel haben eine starke Tendenz mit ihrer Umgebung zu interagieren. In proteinhaltigen Lebensmitteln beispielsweise können Nanomaterialien von einer Proteinkorona umgeben sein. Die Isolation der Nanopartikel aus der Lebensmittelmatrix verändert die Umgebung entscheidend und damit auch die Interaktionen bzw. die physiko-chemischen Eigenschaften der zu untersuchenden Nanopartikel. Ein einzelnes Messverfahren birgt deshalb die Gefahr der Fehlinterpretation hinsichtlich der Eigenschaften der Nanomaterialien. Auch einfaches Verdünnen der Probe verändert die Umgebungsbedingungen (pH-Wert, Ionenstärke) und es kann zur Agglomeration oder Desagglomeration der Partikel kommen, organische Partikel können quellen oder sich ggf. sogar auflösen. Im Idealfall sollte mit einer Lösung verdünnt werden, welche dem ursprünglichen Lebensmittel sehr nahe kommt, ohne jedoch selbst Stoffe oder Partikel zu enthalten, die die eigentliche Messung stören könnten.


Des Weiteren spielt es eine entscheidende Rolle, an welcher Stelle der Nahrungsmittelkette Nanomaterialien charakterisiert werden: im Ausgangsmaterial, was ggf. einem Lebensmittel zugesetzt wird; im Lebensmittel selbst; vor, während oder nach der Verarbeitung bzw. Zubereitung im Haushalt oder auf dem Weg durch den menschlichen Verdauungstrakt. An all diesen Stellen kann es durch mechanische, thermische, physikalische, enzymatische und chemische Einwirkungen zu Veränderungen der Nanomaterialien kommen. Unterschiedliche Fragestellungen erfordern den Nachweis von Nanomaterialien an verschiedenen Stellen der Nahrungsmittelkette. Für die Lebensmittelüberwachung ist das im Handel befindliche Lebensmittel von Interesse. Zur Beantwortung von Risiko- und Sicherheitsfragen ist es aber auch zwingend erforderlich, den Weg der Nanomaterialien durch den Gastrointestinaltrakt zu untersuchen. Da viele Messgrößen temperaturabhängig sind, sollten diese Untersuchungen und Messungen ggf. bei 37 °C durchgeführt werden.
Die Partikelgröße sollte immer mit mindestens zwei unabhängigen Methoden gemessen werden, von denen eine die Elektronenmikroskopie ist [6]. Da verschiedene Messverfahren auf unterschiedlichen physikalischen Prinzipien beruhen, ergeben sich auch unterschiedliche Partikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilungen. Ein direkter Vergleich der erhaltenen Daten ist nicht oder nur schwer möglich. Gerade deshalb ist es sinnvoll, möglichst viele verschiedene, sich ergänzende Methoden zur Charakterisierung von Nanomaterialien zu verwenden.


Partikelgrößenverteilungen können (je nach Messverfahren) als Volumen-, Oberflächen-, Anzahl- oder Intensitätsverteilungen dargestellt werden. Je nach Darstellungsart werden die kleineren oder größeren Partikel stärker gewichtet, was zu unterschiedlichen Größenverteilungen und verschiedenen Größenmittelwerten führt.


Zur Überprüfung von Messgeräten sowie zur Erarbeitung und Etablierung von Methoden sind Referenzmaterialien erforderlich, die bisher (im Lebensmittelbereich) nur für wenige Nanomaterialien erhältlich sind. Einige Referenzmaterialien sind unter [9] zu finden.


Beispiele aus der Praxis
Laseroptische Messmethoden wie z. B. die dynamische Lichtstreuung liefern einen Größenmittelwert bzw. Partikelgrößenverteilungen, jedoch in der Regel keinerlei Information über die Form oder den Agglomerationsgrad der untersuchten Partikel, so dass die Elektronenmikroskopie als komplementäre Methode hierfür unverzichtbar ist. Für eine Probe von Silber-Nanopartikeln wurde ein xDLS von 46 nm (PI = 0,23) ermittelt. Erst die elektro-nenmikroskopische Untersuchung macht deutlich, dass die Probe aus sphärischen, dreieckigen und stäbchenförmigen Partikeln besteht (Abb. 2). Im Falle der Siliziumdioxid-Nanopartikel liegt der xDLS bei 15 nm (PI = 0,24). Unter dem Elektronenmikroskop sieht man sowohl Primärpartikel als auch Agglomerate bzw. xDLS Aggregate (Abb. 3).


Zusammenfassung
Derzeit gibt es keine routinemäßigen, standardisierten Methoden zur Erfassung von Nanomaterialien in Lebensmitteln und es ist davon auszugehen, dass eine Analysemethode allein nicht ausreicht, um verschiedene Lebensmittel auf die Anwesenheit von Nanomaterialien hin untersuchen zu können. Im günstigsten Fall wird es gelingen, Analyseverfahren für einzelne Produkte bzw. Produkt-Nanomaterialien-Kombinationen zu etablieren, wobei noch ein erheblicher Forschungsaufwand erforderlich ist.


Literatur
[1] EFSA Journal 10(3), 2641 (2012)
[2] BfR, Presseinformation 08/2012, http://www.bfr.bund.de (2012)
[3] Verordnung (EU) Nr. 1169/2011, 25. Oktober 2011
[4] Card et al.: Journal of Food Science, 74 (8), vi-vii (2009)
[5] Tiede et al.: Food Additives and Contaminants 25 (7), 795-821 (2008)
[6] EFSA Journal 9(5), 2140 (2011)
[7] Luykx et al.: Journal of Agricultural and Food Chemistry 56, (18) 8231-8247 (2008)
[8] http://www.nanolyse.eu
[9] Joint Research Centre (JRC), List of materials in the JRC Nanomaterials (NM) Repository, http://ihcp.jrc.ec.europa.eu


 

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