Fluide in nanoporösen Medien

Ein elektrisch schaltbarer Schwamm aus nanoporösem Gold

  • Abb. 1: Kapillarsteigen einer Flüssigkeit in einer metallischen Kapillare mit dem Radius R (links) im Vergleich zum Tränken eines nanoporösen Goldschwamms (rechts) bei extern kontrollierter elektrischer Spannung U zwischen einer Referenzelektrode E und der Kapillare bzw. dem Porenraum. In der Einzelkapillare ist der Kontaktwinkel θ und der Krümmungsradius r des Flüssigkeitsmeniskus markiert. Beide Größen hängen von der angelegten elektrischen Spannung ab, r=r(U) und θ=θ(U).Abb. 1: Kapillarsteigen einer Flüssigkeit in einer metallischen Kapillare mit dem Radius R (links) im Vergleich zum Tränken eines nanoporösen Goldschwamms (rechts) bei extern kontrollierter elektrischer Spannung U zwischen einer Referenzelektrode E und der Kapillare bzw. dem Porenraum. In der Einzelkapillare ist der Kontaktwinkel θ und der Krümmungsradius r des Flüssigkeitsmeniskus markiert. Beide Größen hängen von der angelegten elektrischen Spannung ab, r=r(U) und θ=θ(U).
  • Abb. 1: Kapillarsteigen einer Flüssigkeit in einer metallischen Kapillare mit dem Radius R (links) im Vergleich zum Tränken eines nanoporösen Goldschwamms (rechts) bei extern kontrollierter elektrischer Spannung U zwischen einer Referenzelektrode E und der Kapillare bzw. dem Porenraum. In der Einzelkapillare ist der Kontaktwinkel θ und der Krümmungsradius r des Flüssigkeitsmeniskus markiert. Beide Größen hängen von der angelegten elektrischen Spannung ab, r=r(U) und θ=θ(U).
  • Abb. 2: Verdrängung von Cyclohexan durch eine wässrige KOH-Lösung: (a) Massenänderung m eines Monolithes aus nanoporösem Gold als Funktion der Zeit t für Tränkexperimente bei unterschiedlichen elektrischen Spannungen U. Die Massenzunahme wurde mit einem linearen Verhalten gefittet. (b) Massenzunahme von nanoporösem Gold als Folge der Verdrängung von Cyclohexan bei einer gepulsten Steuerspannung U.

Nanoporöse Materialien spielen bereits seit geraumer Zeit eine wichtige Rolle in der Katalyse, bei der Reinigung von Gasen oder in der Sensorik. Hierbei macht man sich einerseits die großen spezifischen Oberflächen und chemisch einstellbaren Fluid-Porenwand-Wechselwirkungen, aber auch molekulare Größenselektion durch charakteristische Porendurchmesser zunutze.

Wenn Flüssigkeiten mit nanoporösen Festkörpern in Kontakt gebracht werden, treten interessante Grenzflächeneffekte auf. Je nach der Benetzbarkeit der Porenwände durch die Flüssigkeit kommt es als Funktion des Kontaktwinkels θ, siehe Abbildung 1, zur Ausbildung eines konkaven (θ < 90 °) oder konvexen (θ > 90 °) Flüssigkeitsmeniskus in den Einzelporen. Dies führt dazu, dass die Flüssigkeit entweder nicht in das Medium eindringen kann (konvexer Meniskus) oder spontan aufgesaugt wird (konkaver Meniskus), so wie man dies aus dem Alltag vom Aufsaugen von Wasser durch einen Schwamm kennt.

Enorme Kapillarsteighöhe
Phänomenologisch kann man dies auf den Kapillardruck zurückführen, der auf eine Flüssigkeit mit gekrümmtem Meniskus wirkt, und der sich mit Hilfe der Young-Laplace Gleichung zu p = 2 σ / r berechnet. Dabei ist σ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit und r der Krümmungsradius des Meniskus. Wie man aus der Geometrie in Abbildung 1 entnimmt, gilt r = R/cos(θ), wobei R der Porenradius ist. Für nanoporöse Medien sind diese Krümmungsradien damit sehr klein, auf der gleichen Größenskala wie die Porendurchmesser. Dies führt wegen der 1/r-Skalierung in der Young-Laplace Gleichung zu enormen Saugdrücken. So betragen diese für Wasser (σ = 72 mN/m) in einer gut benetzenden Nanopore (θ = 0 °) mit 5 nm Radius etwa 290 bar. Wasser könnte in einer solchen Pore also bis zu einer Kapillarsteighöhe von fast 3 km steigen. Erst dann wäre der durch Schwerkraft bedingte hydrostatische Druck in der Wassersäule so groß wie der Kapillardruck p. Wie dieses Beispiel also zeigt, ist die Schwerkraft im Vergleich zur Kapillarität in nanoporösen Medien meist völlig zu vernachlässigen.

Die hohen Kapillardrücke ermöglichen es auch, spontan, also ohne Anwendung von äußerem Druck, nanoporöse Medien effizient mit Flüssigkeiten zu füllen, trotz der hohen viskosen Reibung in den engen Porenkanälen bei dem Infiltrierungsprozess ([1] und QR-Code im Crossmediabalken).

Das Voranschreiten der Benetzungsfront wird dabei meist von einer einfachen Kinetik bestimmt: Die Frontposition oder Kapillarsteighöhe h nimmt mit der Wurzel aus der Steigzeit t zu. Dieses auch als Lucas-Washburn Gesetz benannte Verhalten ergibt sich aus dem konstanten Strömungsantrieb und der zunehmenden viskosen Reibung in der Flüssigkeitskolumne im Porenraum, hinter den voranschreitenden Menisken [2].

Das Infiltrieren von nanoporösen Medien wird heutzutage bereits häufig untersucht, um das Verhalten von Flüssigkeiten auf der Nanoskala zu erforschen, aber auch um organisch-anorganische Hybridmaterialien herzustellen [2, 3]. Bedingt durch die Vielfalt der mittlerweile verfügbaren Präparationsmethoden erfreuen sich nanoporöse Medien auch einem zunehmenden Interesse in der Mikro- und Nanofluidik, wo man winzigste Flüssigkeitsvolumina kontrollieren und chemisch bzw. biochemisch analysieren möchte [4].

Elektrisch schaltbare Infiltrierung in nanoporösem Gold
Der oben beschriebene, durch Kapillaritätskräfte getriebene Transport in porösen Materialien eröffnet dabei eine elegante Möglichkeit, um Flüssigkeiten in nanoporösen Medien zu kontrollieren. Allerdings wird dessen Kinetik vollständig durch die meist statische Geometrie des porösen Mediums und die nur schwer zu beeinflussenden Fluidparameter (Oberflächenspannung, Viskosität) und Fluid-Wand-Wechselwirkungen (Kontaktwinkel) bestimmt. Daher entzieht er sich einer aktiven Kontrolle von außen.

Wie kürzlich in einer gemeinsamen experimentellen Studie vom Helmholtz-Zentrum Geesthacht, der Universität Peking und der TU Hamburg-Harburg demonstriert werden konnte, können nanoporöse Metalle hier Abhilfe schaffen [5]. So ist es heute möglich, recht einfach monolithisches, nanoporöses Gold zu präparieren (siehe Raytracing-Illustration in Abb. 1) [6]. Die hohe elektrische Leitfähigkeit dieser Matrix erlaubt es, eine elektrische Spannung bzw. ein elektrisches Feld an den gesamten Porenraum anzulegen. Es ist bereits seit langem bekannt, dass man im Falle einer elektrisch polarisierbaren Flüssigkeit durch das Anlegen einer Spannung U zwischen Flüssigkeit und Festkörper eine Modifizierung der Fluid-Wand-Wechselwirkung und damit des Kontaktwinkels θ erzielen kann, θ = θ(U) [7]. Im Falle eines metallischen Schwamms kann damit auch der Kapillardruck p = p(θ(U)) gemäß der Young-Laplace Gleichung extern gesteuert werden. Prinzipiell kann die Form des Flüssigkeitsmeniskus kontinuierlich und reversibel zwischen einer konkaven, konvexen und verschwindenden Krümmung elektrisch eingestellt bzw. geschaltet werden.

Diese Phänomenologie tritt analog auch dann auf, wenn das zu verdrängende Medium nicht Luft, wie beim gewöhnlichen Kapillarsteigen, sondern eine zweite Flüssigkeit ist. In Abbildung 2a ist dies für das Verdrängen von Cyclohexan durch eine 1-molare, wässrige KOH-Lösung in nanoporösem Gold mit einem mittleren Porenradius von ca. 70 nm demonstriert. Dabei wird durch Gewichtsmessung des nanoporösen Goldblocks die Massenzunahme m(t), bedingt durch das Verdrängen des spezifisch leichteren Cyclohexans durch das spezifisch schwerere, einströmende Wasser, als Funktion der Zeit gemessen. Zunächst fällt auf, dass nach einem gewissen Übergangsbereich ein linearer Verlauf für die Massenzunahme und damit auch für die Frontposition ermittelt wird, nicht aber das oben erwähnte √t-Verhalten der Lucas-Washburn Kapillarsteigdynamik. Dies resultiert daraus, dass hier nicht Luft, sondern eine zweite Flüssigkeit verdrängt wird. Im Allgemeinen führt dies dann zu einer deutlich komplizierteren Flussdynamik [8]. Bei dem Cyclohexan-Wasser System vereinfacht sie sich nur deshalb zu einer linearen m(t)-Abhängigkeit, da beide Fluide fast die gleichen Viskositäten besitzen. Die Steigungen dieser m(t)-Verläufe repräsentieren dann die Massenflussraten im nanoporösen Gold.

Wie in der Abbildung 2a zu sehen ist, können durch kleine Veränderungen der angelegten, externen Steuerspannung große Veränderungen in den Massenflussraten in dem porösen Gold bewirkt werden. Dieses Verhalten resultiert aus charakteristischen Änderungen im Kontaktwinkel der Flüssig-Flüssig-Grenzfläche an der Wand und damit der Krümmungsradien der Flüssig-Flüssig-Menisken.

Insbesondere kann man aus Abbildung 2a auch entnehmen, dass die Flüssigkeitsfront im nanoporösen Gold sich umso langsamer bewegt, je kleiner die negativen externen Spannungen sind. Für Spannungen kleiner als -0,1 V kommt es zu einem vollständigen Stopp der Flüssigkeitsfront im Porenraum. Bei Anlegen einer kleinen positiven Spannung schreitet die Front allerdings wieder voran, wobei zwischen diesen beiden Transportmodi hin- und hergeschaltet werden kann. Dies kann man aus Abbildung 2b entnehmen, in der die Massenzunahme als Funktion eines gepulsten Spannungsverlaufs dargestellt ist.

Wie in der Referenz 5 ausführlicher dargestellt wird, kann man mit diesen recht einfachen Experimenten nicht nur belegen, dass man in einem metallischen Schwamm eine aktive Kontrolle über den Infiltrierungsprozess erzielen kann. Es ist auch möglich, detaillierte Untersuchungen zur Elektrobenetzung auf der Nanoskala durchzuführen und mit theoretischen Modellen für diese Phänomenologie zu vergleichen. Viele der gemachten Beobachtungen konnten dabei mit der etablierten Theorie für die Elektrobenetzung gut quantitativ beschrieben werden. Es traten aber auch unerwartete Hysteresen in der Flussdynamik als Funktion der elektrischen Spannung auf. Außerdem wurde eine Arretierung der Flüssigkeitsfront über einen größeren Spannungsbereich beobachtet, für die es zwar Erklärungsansätze, wie das Pinnen der Flüssig-Flüssig-Wand-Kontaktlinie der Menisken gibt, die aber noch nicht wirklich tiefgehend verstanden sind.

Nanoschwämme als funktionelle Bauteile
Wenn man nun diesen metallischen Nanoschwamm mit anderen Mikro- oder Nanokanälen kombiniert, kann man das elektrische Schalten der Kapillarkraft dazu verwenden, winzige Flüssigkeitsmengen kontrolliert zu pumpen. Da die Poren gleichzeitig auch noch größenselektiv sind und / oder die Eigenschaften der Porenwände chemisch modifiziert werden können, hat man mit einem solchen Nanoschwamm ein Bauteil, das man vielseitig sowohl als Filter mit integrierter Pumpfunktion oder als Ventil einsetzen kann. Bemerkenswert dabei ist, dass keine mechanisch bewegten Teile für den Pumpvorgang notwendig sind und dass je nach Fluid-Wandkombination recht kleine Steuerspannungen ausreichen.

Bedenkt man die Vielfalt der mittlerweile vorhanden Präparationsmethoden für nanoporöses Gold als Monolithe oder dünne Filme (mit Porenradien von 1 nm - 500 nm) [6], sowie ihre Kombinierbarkeit mit anderen Materialien, vor allem mit Silizium, so haben nanoporöse Goldschwämme nicht nur ein besonderes Potential um Elektrokapillaritätseffekte auf der Nanoskala eindrücklich zu demonstrieren und grundlegend zu studieren. Sie bieten für die Zukunft auch vielfältige Anwendungs-möglichkeiten in der Mikro- und Nanoanalytik von Fluiden.

Autoren:

Yahui Xue1, Jürgen Markmann1,3, Huiling Duan2, Jörg Weissmüller1,3 und Patrick Huber3

1 Institut für Werkstoffforschung, Werkstoffmechanik, Helmholtz-Zentrum Geesthacht
2 State Key Laboratory for
Turbulence and Complex Systems, Peking University
3 Institut für Werkstoffphysik und Werkstofftechnologie, Technische Universität Hamburg-Harburg

Referenzen
[1] Huber P. et al.: GIT Labor-Fachzeitschrift 12, 875-877 (2012)
[2] Gruener S. und Huber P.: J. Phys. Condens. Matter 23, 184109 (2011)
[3] De Jongh P. E. et al.: Adv. Mater. 25, 6672-6690 (2013)
[4] Bocquet L. und Tabeling: Lab on a Chip 14, 3143-3158 (2014)
[5] Xue Y. et al.: Nat. Commun. 5, 4237 (2014)
[6] Seker E. et al.: Materials (Basel). 2, 2188-2215 (2009)
[7] Mugele F. und Baret, J. C.: J. Phys. Condens. Matt. 17, R705-R774 (2005)
[8] Alava M. et al.: Adv. Phys. 53, 83 (2004)

 


Weitere Beiträge zum Thema Gold: http://www.git-labor.de/

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