Wissenschaftler des Max-Planck-Instituts für Chemie beschäftigen sich seit Jahren damit, die Ergebnisse von mikroanalytischen Untersuchungen zu verbessern. Mikroanalytische Verfahren benötigen zur Kalibrierung vor allem homogene und gut untersuchte Glasreferenzmaterialien. In Zusammenarbeit mit anderen Instituten ist es den Forschern gelungen, geeignete Gläser herzustellen und die Element- und Isotopenzusammensetzung neuer und auch schon vorhandener Glasreferenzmaterialien unter Beachtung der ISO Richtlinien sehr genau zu bestimmen.

In vielen Anwendungsgebieten der analytischen Chemie gewinnt die Mikroanalyse, d.h. die chemische Bestimmung von Spurenelementkonzentrationen und isotopischen Häufigkeiten in Mikrometerbereichen von Festkörpern immer mehr an Bedeutung. Sie dient in der Materialforschung, um Fehler im Herstellungsprozess festzustellen; in der Kriminaltechnik werden mit ihrer Hilfe kleinste Glassplitter identifiziert und in den Geowissenschaften werden aus mikroanalytischen Untersuchungen von Mineraleinschlüssen Aussagen über die Genese von Gesteinen gemacht. Neuartige empfindliche Methoden der Massenspektrometrie, wie die Ionenmikrosonde (Sekundärionenmassenspektrometer, SIMS) oder das LA(Laserablations)-ICP(induktiv gekoppeltes Plasma)-Massenspektrometer (MS), bei denen feine Ionenstrahlen bzw. energiereiche Laser auf Probenoberflächen kleinste Probenmengen zur Analyse abtragen, werden heutzutage für solche Untersuchungen eingesetzt (Abb. 1). Benötigte Probenmengen sind dabei äußerst gering und liegen im Nano- und Mikrogrammbereich. Konzentrationen von Spurenelementen von kleiner als 1 ng g-1 werden mit diesen Methoden bestimmt. Da die mikroanalytischen Verfahren Relativmethoden sind und ihre Ergebnisse oft von der chemischen Hauptelementzusammensetzung der Proben abhängig sind, benötigen sie zur Kalibrierung Referenzmaterialien, möglichst von der gleichen Matrix. Diese Proben dienen den Laboratorien auch häufig zur Qualitätskontrolle.

Anforderungen an Referenzmaterialien

An die Qualität eines mikroanalytischen Referenzmaterials werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Eine solche Probe muss für viele Elemente homogen sein und zwar in allen Bereichen, von der sogenannten Bulkprobe bis zur kleinsten Teilprobe im Mikro- oder Nanogrammbereich.

Ferner sollten die Konzentrationen bekannt und möglichst zertifiziert sein sowie Angaben über deren analytischen Unsicherheit existieren. Nicht zuletzt ist eine ausreichende Menge (Kilogrammbereich) des Referenzmaterials erforderlich, um die Bedürfnisse der zahlreichen Laboratorien zufriedenzustellen.

Es hat sich herausgestellt, dass Glasproben den hohen Anforderungen an Homogenität entsprechen. Die in der Mikroanalytik meist verwendeten Gläser sind die Standardreferenzmaterialien (SRM) 610 und 612 von dem National Institute of Standards and Technology (NIST) (Abb. 2), die 60 Spurenelemente mit Konzentrationen von ca. 400 bzw. 40 µg g-1 enthalten. Daneben gibt es ungefähr zwanzig weitere, die meist in dem großen Anwendungsgebiet der Geo- und Umweltwissenschaften zum Einsatz kommen. Hierzu gehören synthetisch hergestellte (z. B. GSD-1G) und aus natürlichen Gesteinsproben gewonnene (z. B. BCR-2G, BHVO-2G) Referenzgläser des United States Geological Survey (USGS) und des National Research Center for Geoanalysis (NRCG) in Peking (z. B. CGSG-1). Auch das Max-Planck-Institut für Chemie hat sich an der Herstellung von internationalen Referenzgläsern beteiligt. Die sogenannten MPI-DING Gläser umfassen acht Proben mit ganz unterschiedlicher Haupt- und Spurenelementzusammensetzung (Tab. 1), so dass sie zur Kalibrierung und Qualitätskontrolle für eine Vielzahl von Proben sehr gut geeignet sind. Zurzeit verwenden ca. 250 Laboratorien weltweit die MPI-DING Referenzgläser. Splitter der MPI-DING Gläser sind vom Autor auf Anfrage kostenlos erhältlich.

Homogenität

Eine homogene Elementverteilung bis in den Mikrometerbereich ist für Glasreferenzmaterialien essentiell und muss daher mit verschiedenen Bulk- und Mikromethoden überprüft werden. Die vielbenutzten SRM 610 und 612 Gläser waren in den 1960er Jahren jedoch von NIST nicht für mikroanalytische Methoden geschaffen worden. Wissenschaftler des Max-Planck-Instituts haben daher kürzlich die Homogenität dieser Gläser sowie der USGS, MPI-DING und NRCG Gläser bis in den Mikroprobenbereich mit Hilfe einer Elektronenmikrosonde, eines LA-ICP-Massenspektrometers und anderer Verfahren systematisch untersucht. Sie stellten fest, dass die Haupt- und die meisten Spurenelemente bezüglich ihrer Konzentration und ihrer isotopischen Zusammensetzung homogen verteilt sind; dies gilt insbesondere für die lithophilen Elemente, wie Ba, Sr, Zr, die Seltenen Erden, Th und U. Leider sind bei den Glasproben aller Hersteller einige Elemente heterogen verteilt. Die Abbildung 3 zeigt die Messergebnisse einer Platinanalyse in NIST SRM 610 für Teilprobenmengen von 10 mg bis 0,02 µg. Teilprobenmengen von 10 - 0,02 µg entsprechen Spotgrößen von ungefähr 200 - 25 µm bei der LA-ICP-MS. Die Teilprobenmengen wurden aus dem abgetragenen Material berechnet. Die „wahre" Platinkonzentration wurde mit der Isotopenverdünnungsanalyse bestimmt. Im Vergleich zu der Reproduzierbarkeit ist die Variation der Messwerte - besonders bei sehr kleinen Spotgrößen - wesentlich größer, was auf eine heterogene Verteilung des Platins in der Probe hinweist. In der Abbildung ist ebenfalls die Reproduzierbarkeit der verwendeten Verfahren dargestellt; sie ist bei einer massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse, dem genauesten Verfahren der Elementanalytik, besser als 1 %; bei der LA-ICP-MS-Technik variiert sie - je nach Teilprobenmenge - zwischen 2 % und 20 %. Signifikante Abweichungen von diesen Werten deuten auf eine heterogene Verteilung der Elemente hin. Platin ist im Bulkbereich (ca. 10 mg) „homogen", im extremen Mikrobereich von < 1 µg jedoch heterogen im Glas verteilt. Einige andere siderophile und chalkophile Elemente, wie Se, Sn, Cu, Ni, Se, Cr und Pd sind ebenfalls heterogen verteilt und die vorhandenen Referenzgläser sind somit zur Kalibrierung dieser Elemente schlecht geeignet.