In der Natur vorkommende Faser- oder Netzwerk-Materialien wie Seide, Collagen oder Holz weisen oft erstaunliche Eigenschaften auf. Eine wesentliche Grundlage dafür ist die Tatsache, dass derartige Biopolymere typischerweise Struktur und Ordnung auf gänzlich verschiedenen Längenskalen aufweisen. So beobachtet man bei Proteinen, als einer wichtigen Klasse von Biopolymeren, neben der sogenannten Primärstruktur, also der molekularen Struktur, welche durch die Aminosäure-Sequenz bestimmt wird, auch höhere Strukturen. Beispiele sind die Sekundärstruktur, das heißt die durch die Primärstruktur vorbestimmte Faltung von Proteinsegmenten in definierte Konformationen (z. B. α-Helices oder β-Faltblätter), die Tertiärstruktur, mit der übergeordnete räumliche Anordnungen der Sekundärstrukturen bezeichnet werden, und schließlich die Quartärstruktur, welche die letztendliche räumliche Struktur der biologisch aktiven Proteine beschreibt. Diese komplexe „hierarchische" Strukturbildung wird in der Natur unter anderem dadurch erreicht, dass die Information zur Ausbildung höherer räumlicher Strukturen bereits auf molekularer Ebene „programmiert" wird. Diese „Selbstorganisation" von Molekülen hin zu funktionalen Materialien dient uns als Vorbild für die Herstellung hierarchisch strukturierter Nanostrukturen aus synthetischen Polymeren [1].

Oligopeptid-Polymer-Konjugate als supramolekulare Bausteine

Ausgangspunkt für unsere Arbeiten sind dabei bestimmte Oligopeptide, also kurze Abschnitte aus Proteinen, die in der Lage sind in sogenannte β-Faltblatt-Strukturen zu aggregieren, ähnlich wie dies auch in biologischen Materialien wie etwa Spinnenseide geschieht [2]. Die Verwendung reiner Oligopeptide ist aus praktischer Sicht allerdings nachteilig, da diese oft schlecht lösliche Aggregate bilden. Dieses Problem kann jedoch durch Anbringen eines endständigen synthetischen Polymers umgangen werden. Die so erhaltenen sogenannten Oligopeptid-Polymer-Konjugate sollten deswegen vielseitig einsetzbare „Bausteine" sein, um in vorhersagbarer Art und Weise die Selbstorganisation von Molekülen in wohldefinierte Nanostrukturen zu erreichen. Um diese Hypothese zu testen, haben wir solche Derivate wie zum Beispiel Verbindung 5 (Abb.

1) in einer mehrschrittigen Synthese hergestellt [3-8]. Diese Moleküle enthalten hydriertes Poly(isopren) als ein nicht-kristallines, flexibles und hydrophobes Polymersegment (blau), welches gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln garantiert. Sie verfügen ferner über ein Oligopeptid (grün), das aus vier l-Alanin-Wiederholungseinheiten besteht und in organischen Lösungsmitteln die Selbstorganisation der Moleküle in bandartige β-Faltblatt-Strukturen bewirken sollte. Schließlich wurde eine Diacetylen-Einheit (rot) als reaktive chemische Gruppe eingebaut, die sich nach erfolgreicher Selbstorganisation der Moleküle durch UV-Bestrahlung polymerisieren lässt.

Schrittweise chemische Synthese der Oligopeptid-Polymer-Derivate

Die Herstellung von Derivaten wie 5 (Abb. 1) beginnt mit einer anionischen Polymerisation von Isopren, bei der alle Polymerketten gezielt mit Amin-Endgruppen versehen werden. Nach Hochdruck-Hydrierung zur Entfernung der verbleibenden Doppelbindungen wird dann das Oligopeptid durch schrittweise Kupplungsreaktionen in Lösung aufgebaut, wobei klassische Methoden der Peptid- und Schutzgruppenchemie angewendet werden. Auf ähnliche Weise erfolgt schließlich auch der Einbau des Diacetylen-haltigen Molekülteils, dessen Vorstufen unter anderem mittels Palladium-katalysierter Kohlenstoffkupplungsreaktionen[9] hergestellt wurden. Eine derartige mehrstufige Synthese unter Verwendung aktueller Methoden der organischen Synthese und der Polymerchemie stellt höchste Anforderungen an die Reinheit der Zwischenstufen, Reagenzien und Lösungsmittel. Dabei ist insbesondere die Isolierung der Produkte und ihre Aufreinigung von größter Bedeutung für die Effizienz der gesamten Syntheseroute und setzt dementsprechend eine zeitgemäße Laborausrüstung voraus (siehe Laborausstattung).

Selbstorganisation und Polymerisation der Oligopeptid-Polymer Konjugate

Ähnlich wie biologische Systeme nicht nur Moleküle herstellen, sondern auch deren Einbau in komplexe funktionale Systeme sorgfältig kontrollieren, so synthetisieren wir Moleküle wie 5, um anschließend mit spektroskopischen und bildgebenden Methoden zu untersuchen, in welcher Art und Weise sie Strukturen „höherer Ordnung" im Nanometer- und Mikrometerbereich bilden. So zeigen zum Beispiel Infrarot-Spektren der Oligopeptid-Polymer-Konjugate 5 in organischen Lösungsmitteln die ausgeprägte Bildung von β-Faltblatt-Strukturen mit großer interner Ordnung. Die dadurch erhaltenen Molekülaggregate konnten mittels rasterkraftmikroskopischen Aufnahmen abgebildet werden. Dabei wurden helikal gewundene Fibrillen beobachtet, die viele Mikrometer lang waren und einen typischen Durchmesser von wenigen Nanometern aufwiesen (Abb. 2). Anschließend führten wir erfolgreich eine mit UV-Licht induzierte Polymerisation der Diacetylen-Funktionen in den zu Fibrillen aggregierten Oligopeptid-Polymer-Konjugaten 5 durch und untersuchten die erhaltenen, tiefroten Polymere mit Hilfe von UV/vis- und Raman-Spektroskopie. So konnten Polymere synthetisch hergestellt werden, die ähnlich wie manche Biopolymere in bemerkenswerte, miteinander verdrillte Mehrfach-Helices gefaltet waren. Zur Zeit versuchen wir, die erarbeiteten Methoden für die gezielte Selbstorganisation von Molekülen in helikale Fibrillen auf andere Moleküle zu übertragen, welche Elektronen transportieren können, wenn sie in geeigneter Weise „gestapelt" sind. Auf diese Weise hoffen wir, einen systematischen Zugang zu organischen „Nanodrähten" zu entwickeln, also leitfähigen oder halbleitenden Strukturen im Nanometerbereich auf der Grundlage organischer Moleküle.