Kohlenstofffreies Wasser?

TOC-Bestimmung in Reinstwasser

  • © GeoffreyWhiteway freerangestock.com© GeoffreyWhiteway freerangestock.com
  • © GeoffreyWhiteway freerangestock.com
  • Abb. 1: Der positive Achsenabschnitt der TOC-Kalibrierkurve entspricht dem Blindwert des Messverfahrens.
  • Abb. 2: Um den Blindwert des Messverfahrens zu berücksichtigen ist die Kalibriergerade parallel durch den Null / Null – Punkt verschoben worden.

In vielen Bereichen wird reinstes Wasser zur Herstellung unterschiedlichster Substanzen oder Materialien benötigt, etwa in der pharmazeutischen Industrie. Zur Herstellung des Reinstwassers stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, wie etwa Destillation, Umkehrosmose oder Ionenaustausch. Selbst die Kombination der verschiedenen Verfahren erzeugt kein Wasser, das völlig frei von Verunreinigungen ist.

Eine der größten Stoffgruppen bilden die der organischen Verbindungen. Um diese zu bestimmen, wird der TOC (Total Organic Carbon = gesamter organischer Kohlenstoff) genutzt - ein seit langem etablierter Summenparameter, dessen Wert zugleich als Spezifikation dient, die Reinheit von Reinstwasser zu beschreiben: Die EP (Europäische Pharmakopöe) belegt Reinstwässer mit einem Grenzwert von 0,5mg/L TOC. Wie funktioniert die Bestimmung des TOC? Welche Verfahren werden eingesetzt?

Ein analytisches Problem ist der Dualismus des Reinstwassers: Es ist Probe und Betriebsmittel zugleich. Zudem ist es in „reinster“ Form nicht verfügbar – es gibt also keinen Nullwert. Durch Diffusion und durch Lösungsvorgänge luftgetragener Verunreinigungen kontaminiert es sich sogar ständig auf. Der Artikel erklärt das analytische Problem, beschreibt den TOC sowie die Bestimmung und die etablierten Methoden und gibt Tipps zur Reinstwasseranalyse.

Einleitung

Medikamente, Injektionsflüssigkeiten, Medizinforschung, chemische Analytik, Integrierte Schaltkreise, Solarzellen - reinstes Wasser wird für die Herstellung unterschiedlichster Substanzen oder Materialien benötigt. Das Wasser soll demnach bestenfalls keine Verunreinigungen bzw. keine weiteren Inhaltsstoffe mehr enthalten. Zur Herstellung des Reinstwassers stehen verschiedene Methoden wie etwa Destillation, Umkehrosmose oder Ionenaustausch zur Verfügung. Moderne Wasseranlagen kombinieren in der Regel gleich mehrere Verfahren, um ein möglichst reines Wasser zu bereiten. Doch ganz frei von Verunreinigungen ist das Wasser nie. Die Frage lautet also: Wie rein ist rein?

Die Zahl der organischen Verbindungen als der größten Stoffgruppen wird auf etwa 40 Millionen (Quelle: Wikipedia) geschätzt.

Will man die Verunreinigung eines Wassers durch organische Kontaminanten bestimmen, so benötigt man einen Parameter, der die gesamte Stoffgruppe erfassen kann. Mit dem TOC (Total Organic Carbon = gesamter organischer Kohlenstoff) liegt seit langem ein etablierter Summenparameter vor. In einem einzigen Messwert gibt er den Kohlenstoffgehalt an, der aus den organischen Verbindungen stammt, ungeachtet welche Verbindungen im Einzelnen vorlagen. Daher spielt der TOC gerade in der Bewertung der Reinheit von Wasser eine maßgebende Rolle. Verschiedene Regelwerke und Normen legen unterschiedliche Grenzwerte fest, um die Reinheit von Wasser zu beschreiben.

Gerade in der pharmazeutischen Industrie ist reinstes Wasser, etwa zur Herstellung von Arzneimitteln oder Injektionslösungen, von größter Wichtigkeit. Die unterschiedlichen Arzneibücher enthalten daher entsprechende Kapitel, wie zum Beispiel das Kapitel 2.2.44 in der europäischen Pharmakopöe, die die Bestimmung des TOC im Wasser beschreiben, aber auch Qualitätsmerkmale: So darf Reinstwasser zur Produktion von Arzneimitteln (Aqua Purificata) oder Injektionswasser eine maximale TOC-Konzentration von 0,5 mg/L aufweisen.

Die Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs

Bei der TOC-Bestimmung wird zunächst der anorganische Kohlenstoff in Form von gelöstem Kohlenstoffdioxid, Carbonaten und Hydrogencarbonaten, durch Zugabe einer Mineralsäure entfernt, etwa Salzsäure. Hierbei werden die Carbonate und Hydrogencarbonate zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt und mittels eines Spülgases ausgetrieben. Ein Teil der nunmehr vorbereiteten Probe wird einer Oxidation unterzogen. Hierbei werden alle kohlenstoffhaltigen Verbindungen zu CO2 umgesetzt und mittels Trägergas zu einem Detektor transportiert, der das entstandene Kohlendioxid detektiert.

Insgesamt haben sich zwei Verfahren zur Bestimmung des TOC im Reinstwasser durchgesetzt: die nasschemische UV-Detektion und die katalytische Verbrennungsoxidation.
Bei der katalytischen Verbrennungsoxidation wird ein Aliquot der Proben auf einen heißen Katalysator injiziert. Die TOC-L Systeme von Shimadzu nutzen hierbei einen hocheffektiven Platinkatalysator bei einer Temperatur von 680 °C. Dabei werden alle organischen Komponenten erfasst.

Bei der nasschemischen UV-Oxidation wird eine Teilprobe in einem Reaktor in Anwesenheit von Persulfat-Ionen mit UV-Licht bestrahlt. Dabei entstehen sogenannte OH-Radikale, die ein hohes Oxidationspotential besitzen und die organischen Komponenten zu Kohlenstoffdioxid umsetzen. Um die Oxidation kraftvoll zu unterstützen, nutzen manche Systeme zusätzlich eine Reaktortemperatur von 80 °C. Die Detektion erfolgt bei beiden Verfahren zumeist durch einen entsprechenden NDIR-Detektor.

Die TOC-Bestimmung nach EP 2.2.44

Die europäische Pharmakopöe beschreibt in Kapitel 2.2.44 die Bestimmung des TOC. Darin ist dem Anwender die Wahl des Oxidationsverfahrens freigestellt. Die Bestimmung kann mittels katalytischer Verbrennungsoxidation sowie über UV-Oxidation erfolgen. Darüber hinaus werden in der EP 2.2.44 verschiedene Anforderungen an die TOC-Analysatoren gestellt. So muss beispielsweise ein verwendetes TOC-System den anorganischen vom organischen Kohlenstoff unterscheiden oder trennen können.

Außerdem muss das Gerät einem System-eignungstest unterzogen werden. Dabei wird die Oxidation eines leicht oxidierenden Stoffes (Saccharose) mit der einer schwer oxidierbaren Substanz (Benzochinon) in Beziehung gesetzt. Darüber hinaus schreibt die EP vor, dass mit dem gewählten Verfahren eine Nachweisgrenze von mindestens 50 µg/L TOC erreicht werden muss.

Für die Bestimmung des TOC in Reinstwasser wird zudem ein Reinstwasser benötigt. Damit wird der Analysator gespült, bzw. verschiedene Bauteile des Analysators. aber auch Standard-Substanzen werden gelöst, um Bezugslösungen in Reinstwasser zu erstellen. Hier ist es wiederum notwendig, ein möglichst reines Wasser zu nutzen. Wasser ist damit Probe und Betriebsmittel zugleich. Damit kommt ihm eine besondere Rolle zu, die die Bestimmung des TOC im Reinstwasser zu einer komplexen Aufgabe macht.

Kohlenstofffreies Wasser?

Die vielen unterschiedlichen Methoden, die zur Verfügung stehen, um Wasser möglichst vollständig von Verunreinigungen zu befreien, vermögen sehr sauberes Wasser zu produzieren. Hersteller von Reinstwasseranlagen spezifizieren diese Reinheit oftmals mit einem TOC-Wert < 5 µg/L. Die Herstellung von reinstem Wasser scheint somit möglich, obgleich es nie ganz frei von organischen Verunreinigungen ist.

Die Verwendung und Handhabung dieses Wassers ist jedoch ungleich schwieriger. Denn die spezifizierte Reinheit gilt nur für das soeben frisch gewonnene Reinstwasser. Wird es anschließend gelagert oder kommt zur Verwendung aus der Reinstwasseranlage, kontaminiert es sich sofort mit vorhandenen Kohlenstoffverbindungen. Dabei sind es vor allem ubiquitäre luftgetragene Kontaminanten, die sich unverzüglich im Reinstwasser lösen und es verunreinigen. Die entsprechenden Gesetzmäßigkeiten von Diffusion und Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten wurden von Adolf Fick und William Henry formuliert. Sie machen deutlich, dass es unmöglich ist, ein kohlenstofffreies Wasser handzuhaben.

Blindwerte bei der Reinstwasserbestimmung

Dieser Umstand erhält bei der Reinheitsbestimmung von Reinstwasser eine übergeordnete Rolle. Denn bei der Bestimmung des TOC in Reinstwasser kann man keinen echten „Nullwert“ messen – immer werden geringe Mengen von organischen Komponenten miterfasst. Dies wird schon bei der Kalibrierung des Verfahrens deutlich, etwa im Spurenbereich (< 1 mg/L), wo die Kalibrierkurve stets einen positiven Achsenabschnitt besetzt. Dieser Achsenabschnitt entspricht dem Blindwert des Messverfahrens.

Der im Blindwert erfasste organische Kohlenstoff kann aus verschiedenen Verfahrensschritten stammen: Verunreinigungen aus dem Verdünnungswasser, aus dem Ansatz der Standardlösung, aus Gläsern, Materialien oder der Umgebung usw. Um dem Blindwert mathematisch entgegenzutreten, wird bei solchen Analysen die sogenannte Nullpunktverschiebung eingesetzt. Hierbei erfolgt eine Parallelverschiebung der Kalibriergeraden durch den Null/Null-Punkt.

Um den TOC-Gehalt in Reinstwasser bestimmen zu können, sollte man auf Systeme zurückgreifen, die eine automatische Verdünnungsfunktion haben und im inerten Umfeld des Analysators eine Verdünnung der Stammlösung herstellen. Aufgrund der leicht zu verunreinigenden Matrix (Wasser), ist es kaum möglich, eine vernünftige manuelle Verdünnungsreihe herzustellen. Die EP greift daher auf eine Zwei-Punkt-Kalibrierung zurück: Hier wird ein 0,5 mg/L Standard zusammen mit dem Blindwertwasser kalibriert. Das Verdünnungswasser darf laut EP eine maximale TOC-Konzentration von 0,1 mg/L aufweisen.

Praxis-Tipps für die Analyse von Reinstwasser

Um diese Art der Bestimmung überhaupt sinnvoll durchführen zu können, ist es wichtig, stets frisches Wasser zu nutzen. Je frischer das Reinstwasser, desto geringer der Verschmutzungsgrad.

Der Kontakt des Reinstwassers mit der Umgebungsluft oder mit anderen Materialien sollte möglichst minimiert werden. Mit jedem Kontakt wird das Reinstwasser mit verschiedensten Substanzen kontaminiert.

Zur Auswertung der TOC-Reinstwasseranalyse sollte man in jedem Fall eine Nullpunktverschiebung nutzen. Wird die Nullpunktverschiebung nicht genutzt, ist der Messwert um den Blindwert des Reinstwassers gekürzt. (Anmerkung: Misst man ein Reinstwasser, das „sauberer“ ist als das Wasser für die Kalibrierung, erhält man ohne die Verwendung der Nullpunktverschiebung negative Konzentrationswerte.)

Jedes Labor besitzt eine ihm eigene Blindwertsituation. Der Analytiker sollte sich durch geeignete Versuche mit seinem jeweiligen Blindwert auseinander setzen.

Fazit

Der TOC spielt in der Bewertung der Reinheit von Wasser eine maßgebende Rolle. In einem einzigen Messwert gibt er den Kohlenstoffgehalt an, der aus den organischen Verbindungen stammt, ungeachtet welche Verbindungen im Einzelnen vorlagen. Verschiedene Regelwerke und Normen legen unterschiedliche Grenzwerte fest, um die Reinheit von Wasser zu beschreiben.

Zwei Verfahren haben sich zur Bestimmung des TOC im Reinstwasser durchgesetzt: die nass-chemische UV-Detektion und die katalytische Verbrennungsoxidation. Die Europäische Pharmakopöe erlaubt beide Verfahren, jedoch müssen die TOC-Analysatoren bestimmte Anforderungen erfüllen, zum Beispiel den anorganischen vom organischen Kohlenstoff zu unterscheiden oder trennen zu können.

Es gibt unterschiedliche Methoden, um Wasser möglichst vollständig von Verunreinigungen zu befreien, und sehr sauberes Wasser zu produzieren. Die spezifizierte Reinheit gilt aber nur für das soeben frisch gewonnene Reinstwasser. Wird es anschließend gelagert, kontaminiert es sich sofort mit vorhandenen Kohlenstoffverbindungen.
 

Autor
S. Hupach

Kontakt 
Sascha Hupach

Produktspezialist für TOC / Summenparameter
Shimadzu Deutschland GmbH
Duisburg, Deutschland

Weitere Beiträge zum Thema

 

 

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.