Morphologische Charakterisierung von porösen Festkörpern

Materialanalyse mit modernen elektronenmikroskopischen Methoden

  • Abb. 1: Aufnahmen eines Silica-Monolithen bei zunehmender Vergrößerung: a) fotografische Aufnahme, b/c) SEM, d) STEM.Abb. 1: Aufnahmen eines Silica-Monolithen bei zunehmender Vergrößerung: a) fotografische Aufnahme, b/c) SEM, d) STEM.
  • Abb. 1: Aufnahmen eines Silica-Monolithen bei zunehmender Vergrößerung: a) fotografische Aufnahme, b/c) SEM, d) STEM.
  • Abb. 2: 3D Rekonstruktion der monolithischen Struktur mittels der FIB-SEM „slice&view“ Technik.
  • Abb. 3: Quantitativer Ansatz für die morphologische Analyse poröser Festkörper basierend auf der Erfassung der topologischen und geometrischen Eigenschaften des Porenraums.
Poröse Materialien mit geordneter oder ungeordneter Porenstruktur sind von großer Bedeutung für viele Technologiebereiche. Ihre große Oberfläche und Porenvolumen und die Möglichkeit ihre Porengröße über einen weiten Bereich gezielt zu verändern, macht sie vor allem für die Anwendung in der heterogenen Katalyse, Stofftrennung, Elektronik, kontrollierte Wirkstoffabgabe und Bio- bzw. Nanotechnologie attraktiv [1]. Eine wichtige Aufgabe auf dem Gebiet der Materialforschung stellt daher das gezielte Design und die Synthese poröser Materialien dar. 
 
Der Schwerpunkt der modernen Materialwissenschaft liegt in der Erforschung der Zusammenhänge zwischen den Syntheseparametern, der resultierenden Materialstruktur und den sich daraus ergebenden Materialeigenschaften. Gerade Materialien mit ungeordneter Porenstruktur stehen im Mittelpunkt technischer Prozesse von großer wirtschaftlicher Bedeutung, jedoch sind nur sehr wenige Methoden verfügbar, mit denen eine akkurate und quantitative Analyse der ungeordneten Porenräume im Mikro- bzw. Nanometergrößenbereich durchgeführt werden kann. 
 
Charakterisierung poröser Festkörper
Die Charakterisierung poröser Festkörper erfolgt häufig mittels Quecksilberporosimetrie (v.a. Makroporen) oder Adsorption von Gasen (Mikro-/Mesoporen). Die Interpretation der erhaltenen Messergebnisse beruht hierbei auf der Anwendung von geometrischen Porenmodellen. Diese Modellannahmen werden allerdings üblicherweise nicht verifiziert und können vor allem für Materialen mit einer ungeordneten Porenmorphologie (keine einfache Kugel-/Zylindergeometrie) nicht ohne weiteres legitimiert werden. Ein zusätzlicher Nachteil der genannten konventionellen Porencharakterisierungsmethoden ist, dass sie die lokalen topologischen Eigenschaften, wie die Porenkonnektivität, nicht erfassen können. 2D bildgebende Verfahren besitzen zwar die nötige Ortsauflösung, um ungeordnete Strukturen zuverlässig zu charakterisieren, fehlt diesen Methoden jedoch die Tiefenauflösung.
 
Die Herausforderung liegt somit in der Durchführung einer porenmodellunabhängigen Porenraumanalyse, um die morphologischen Parameter eines Materials zuverlässig mit seinen Anwendungseigenschaften verknüpfen zu können.

Transportprozesse in porösen Materialien werden bestimmt durch topologische Eigenschaften, die Porengröße und ihre Verteilung und die Weite der Porenhälse, welche die Porenkörper miteinander verknüpfen. Solche Merkmale können nur mit Hilfe experimenteller Techniken untersucht werden, die in der Lage sind die gesamte mikroskopische Struktur zu erfassen. Wie bereits in zahlreichen Veröffentlichungen herausgestellt wurde, stellt die 3D Rekonstruktion des Porenraums folglich ein unverzichtbares Instrument für eine umfassende Materialanalyse dar [2].

 
Prinzipielle Vorgehensweise einer quantitativen morphologischen Analyse
Am Beispiel hierarchisch strukturierter Silica-Monolithe, welche vor allem in der Flüssigchromatographie und der heterogenen Katalyse als Gerüststruktur eingesetzt werden, soll die prinzipielle Vorgehensweise für eine quantitative morphologische Analyse exemplarisch gezeigt werden. Diese porösen Adsorbentien zeichnen sich zum einen durch ihre nicht klassifizierbare Porenform und zum anderen durch ihre definierte Porenhierarchie aus – kleinere Mesoporen die über größere Makroporen zugänglich sind (Abb. 1).
 
Dadurch sind an die Analyse der Porenräume besondere Anforderungen gestellt. So sollte das statistische Auswerteverfahren porengrößenunabhängig erfolgen können und nicht an eine bestimmte Porengeometrie gebunden sein. Außerdem erfordert der hierarchische Aufbau der Porenstruktur die separate Analyse der beiden Porenräume, da diese aufgrund der unterschiedlichen Größenordnung nicht mit einer einzigen Rekonstruktionstechnik erfasst werden können. Die physikalische Rekonstruktion der Porenstruktur erfolgt deshalb mittels der Rasterelektronenmikroskopie mit fokussiertem Ionenstrahl (FIB-SEM) „slice&view“ Technik (Makroporenraum) bzw. der Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM)-Tomographie (Mesoporenraum). Beim FIB-SEM „slice&view“ wird das zu untersuchende Material mit einem Ionenstrahl Schicht für Schicht abgetragen und die frisch geschaffene Oberfläche jeweils mit dem Rasterelektronenmikroskop abgebildet. Die aufgenommenen Bilder werden ausgerichtet und zu einem Stapel zusammengesetzt, der in ein 3D Porenmodell überführt werden kann (Abb. 2).
Die STEM Tomographie hingegen beruht auf der Aufnahme einer Kippserie von 2D STEM-Projektionen. Dabei wird die Probe in kleinen Schritten über einen möglichst großen Winkelbereich (min. +/- 70°) gekippt und aus den 2D Projektionen anschließend mit Hilfe computerbasierter digitaler Rückprojektionsverfahren die ursprüngliche 3D Struktur der Probe rekonstruiert.
 
Bei beiden Techniken erfolgt anschließend eine Segmentierung der Daten in Matrix und Poren, indem die einzelnen Bildpunkte der erzeugten Bilderstapel inhaltlich zusammenhängenden Regionen zugeordnet werden. Die segmentierten Abbildungen können dann für die weitere morphologische Analyse eingesetzt werden. Die anschließende quantitative Beschreibung des Porenraums und der Matrix erfolgt in einem zweistufigen Prozess [3,4], wobei die Geometrie und die Topologie der Struktur getrennt erfasst werden (Abb. 3). Geometrie und Topologie zusammen beschreiben die Morphologie des porösen Stoffes und sind entscheidend z.B. für die Massentransporteigenschaften und die mechanische Stabilität des Materials.
 
Durchführung der Sehnenlängenverteilungsanalyse
Im ersten Schritt wird im rekonstruierten Porenmodell eine sogenannte „Sehnenlängenverteilungsanalyse“ durchgeführt wird. Dazu werden im Porenraum (bzw. in der Silicaphase) zufällig Punkte generiert, von denen in gleichen Winkelabständen Vektoren ausgehen, bis diese auf eine Grenzfläche (Pore/Silica) treffen. Die Längen der generierten Sehnen (Abstände zwischen den jeweils gegenüberliegenden Phasengrenzflächen) werden gesammelt und gemäß ihrer Häufigkeit in einem Histogramm dargestellt. Die resultierende Sehnenlängenverteilung zeigt die Häufigkeit an, mit der ein bestimmter Festkörper-Festkörper-Abstand im untersuchten Porenraum bzw. ein bestimmter Poren-Poren-Abstand in der untersuchten Skelettregion auftritt. Das Maximum und die Form dieses Histogramms gibt Auskunft über die mittlere Porengröße und die Homogenität der Porengrößenverteilung – Parameter welche die geometrischen Eigenschaften der Struktur quantifizieren. Als abstrakte, doch genaue Wiedergabe der Volumenverteilung des Porenraumes bzw. des Festkörpers sind Sehnenlängenverteilungen besonders geeignet zur Charakterisierung von ungeordneten Porenräumen in einem kontinuierlichen Material, da diese Methode keine definierte Porengeometrie erfordert und sich deshalb für eine Vielzahl poröser Feststoffe, bzw. zweiphasiger Festkörper eignet. Die ungeordneten monolithischen Strukturen sind somit einem direkten Vergleich zugänglich.
 
Charakterisierung der Topologie des Porennetzwerkes
Die Topologie des Porennetzwerks wird in einem zweiten Arbeitsschritt mittels eines Skeletonierungsprozesses ausgewertet. Hierzu wird der Porenraum iterativ ausgedünnt und auf ein Poren-Netzwerkmodell reduziert. Anhand des Porennetzwerks kann anschließend sowohl die Analyse des Grades der Porenverzweigung als auch der individuellen Porentortuosität (Grad der Gewundenheit der einzelnen Poren) erfolgen.
 
Eine solche detaillierte morphologische Analyse kann Aufschlüsse zur Monolith-Synthese liefern, die mit anderen Methoden nicht zugänglich sind und daher bislang verborgen blieben. Die gewonnenen Ergebnisse über die Porenraummorphologie können außerdem mit konventionellen Methoden der Porenraumcharakterisierung verglichen werden, um Rückschlüsse auf die Korrelation und gegebenenfalls verbesserte Abstimmung von Bulk-Analyse und Rekonstruktion vornehmen zu können. Physikalisch rekonstruierte Porenmodelle sind außerdem nützlich als Ausgangsmodell für Fluss- und Stofftransport-Simulationen [5]. Diese haben zum Ziel ein besseres Verständnis für die fundamentalen Zusammenhänge zwischen der Materialmorphologie und den Massentransporteigenschaften der porösen Stoffe zu erhalten. Über die Variation spezifischer Syntheseparameter und den Vergleich der resultierenden Strukturen können auf diese Weise außerdem wertvolle Informationen gewonnen werden, die zur systematischen Verbesserung der Synthese und zur gezielten Optimierung der Porenstruktur beitragen werden.
 
Da die notwendigen Rekonstruktionstechniken, die eine Auflösung der Materialstrukturen bis in den Subnanometerbereich gestatten, grundsätzlich vorhanden sind, liegt die Herausforderung und das Ziel der weiteren Forschung darin, diese Rekonstruktionsmethoden für die planmäßige, quantitative Studie funktioneller Materialien aus unterschiedlichen Anwendungsbereichen, nutzbar zu machen und die dazugehörigen Analyseverfahren weiter zu verfeinern. Die Weiterentwicklung der quantitativen 3D Bildgebungsverfahren in Kombination mit den entsprechenden Bildauswertungsmethoden eröffnet nicht nur neue Wege der Materialcharakterisierung, sondern verspricht auch bei der Herstellung neuer und fortgeschrittener Funktionsmaterialien (Batterieelektroden, Katalysatoren, etc.) einen signifikanten Beitrag zu leisten.
 
Literatur
[1] Schueth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp J., Eds.: Handbook of Porous Solids, Wiley-VCH Weinheim, Vol. 3 (2002)
[3] Daniela Stoeckel, Christian Kübel, Kristof Hormann, Alexandra Höltzel, Bernd M. Smarsly, Ullrich Tallarek: Morphological Analysis of Disordered Macroporous-Mesoporous Solids Based on Physical Reconstruction by Nanoscale Tomography, Langmuir, 30, 9022–9027 (2014), DOI: 10.1021/la502381m
[5] Dzmitry Hlushkou, Kristof Hormann, Alexandra Höltzel, Siarhei Khirevich, Andreas Seidel-Morgenstern, Ulrich Tallarek: Comparison of First and Second Generation Analytical Silica Monoliths by Pore-Scale Simulations of Eddy Dipersion in the Bulk Region, Journal of Chromatography A, 1303, 28-38 (2013), DOI: 10.1016/j.chroma.2013.06.039
 
Autoren
Daniela Stöckel
Justus-Liebig-Universität Gießen, Institut für Physikalische Chemie und Philipps-Universität Marburg, Fachbereich Chemie
Bernd Smarsly
Justus-Liebig-Universität Gießen, Institut für Physikalische Chemie
Ulrich Tallarek
Philipps-Universität Marburg, Fachbereich Chemie
Christian Kübel
Karlsruhe Institut für Technologie, Institut für Nanotechnology und Karlsruhe Nano Micro Facility
 
Mehr Informationen zur Elektronenmikroskopie: http://www.imaging-git.com/science/electron-and-ion-microscopy

 

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