Neue Wege der Einkristallsynthese

Isothermer Gasphasentransport separierter Edukte an Luft

  • Abb.1: Schematischer Verlauf der Synthese mit Temperaturprogramm. Elementares Lithium und Iridium sind räumlich voneinander getrennt. Während des Aufheizens an Luft bildet sich aus Lithium bei moderaten Temperaturen LiOH, welches bei höheren Temperaturen zu Li2O verbrennt. Zudem oxidiert ein Teil des Iridiums separat. Die in der Luft enthalten Transportagenten O2 und H2O bilden mit den Oxiden volatile Gase, welche letztlich zu α-Li2IrO3 reagieren.Abb.1: Schematischer Verlauf der Synthese mit Temperaturprogramm. Elementares Lithium und Iridium sind räumlich voneinander getrennt. Während des Aufheizens an Luft bildet sich aus Lithium bei moderaten Temperaturen LiOH, welches bei höheren Temperaturen zu Li2O verbrennt. Zudem oxidiert ein Teil des Iridiums separat. Die in der Luft enthalten Transportagenten O2 und H2O bilden mit den Oxiden volatile Gase, welche letztlich zu α-Li2IrO3 reagieren.
  • Abb.1: Schematischer Verlauf der Synthese mit Temperaturprogramm. Elementares Lithium und Iridium sind räumlich voneinander getrennt. Während des Aufheizens an Luft bildet sich aus Lithium bei moderaten Temperaturen LiOH, welches bei höheren Temperaturen zu Li2O verbrennt. Zudem oxidiert ein Teil des Iridiums separat. Die in der Luft enthalten Transportagenten O2 und H2O bilden mit den Oxiden volatile Gase, welche letztlich zu α-Li2IrO3 reagieren.
  • Abb. 2: Anordnung des Versuchsaufbaus vor und nach der Synthese [1]. Iridiumpulver wird auf dem Tiegelboden verstreut, wobei Lithiumgranulat auf einer Lochblende ca. 2 cm darüber platziert wird. Die Kristalle wachsen an exponierten Dornen, vermehrt an deren Unterkanten, welche spiralförmig im Tiegel angeordnet sind. Die Einzelkomponenten sind aus handelsüblichem Korund (Al2O3) gefertigt.
  • Abb.3: Aufnahmen unterschiedlicher Verbindungen, welche mit Hilfe von Gasphasentransport separierter Edukte hergestellt wurden. Li2IrO3 kristallisiert in verschiedenen Polytypen. Es konnten hierbei α-Li2IrO3 und die Hochtemperaturphase β-Li2IrO3 hergestellt werden. Zudem gelang es, Einkristalle von Li2RuO3 und qualitativ hochwertiges Pulver der Verbindung Li2PtO3 zu synthetisieren [1].
Die Verfügbarkeit von Einkristallen ist für die Materialentwicklung von fundamentaler Bedeutung. Einkristalle erlauben Messungen entlang spezifischer kristallographischer Achsen, wie sie bei einem Pulver nicht möglich sind und damit einen direkten Zugang zur Anisotropie physikalischer Eigenschaften. Weiterhin lassen sich Röntgenstrukturanalysen qualitativ verbessern, wenn hinreichend große Einkristalle vorliegen, und auch die Bestimmung von magnetischen Strukturen gelingt oft erst unter dieser Voraussetzung. 
 
Trotz intensiver Bemühungen war es bis dato nicht gelungen Einkristalle von Lithium-Iridat (α-Li2IrO3) zu züchten. Bei der Erforschung exotischer magnetischer Grundzustände erregte α-Li2IrO3 in jüngster Vergangenheit große Aufmerksamkeit. Es fällt in die Klasse der sogenannten Honigwaben-Iridate, die als verheißungsvolle Kandidaten für die Realisierung einer neuartigen magnetischen Wechselwirkung – benannt nach dem Physiker Alexei Yurevich Kitaev – gelten. Diese Kitaev-Wechselwirkung verknüpft auf einem Honigwabengitter benachbarte magnetische Momente in einer ganz speziellen Form, die für die Realisierung von topologischen Quantencomputern wichtig sein könnte. Bisher konnte α-Li2IrO3 nur als Pulver synthetisiert werden, das entsprechende Fehlen von Einkristallen verwehrte den Forschern weitere wichtige Erkenntnisse über dieses Material. Mit der von den Augsburger Physikern um Prof. Dr. Philipp Gegenwart und Dr. Anton Jesche nun in Scientific Reports beschriebenen Methode wurden erstmals solche Einkristalle hergestellt. Darüber hinaus hat sich diese Methode inzwischen als vielseitig anwendbar erwiesen. Auch Einkristalle weiterer Verbindungen lassen sich mit ihr herstellen.
 
Um Kristalle für neue Materialien herzustellen, bedient man sich üblicherweise gängiger Kristallzuchtmethoden: Festkörperreaktionen, Schmelz- bzw. Flusszucht oder Gasphasentransport. Die Natur erschwert dies mit mancherlei Hindernissen, und diese klassischen Methoden führen nicht immer zum erwünschten Ergebnis. Wenn alle Versuche auf etablierten Wegen scheitern, sind neuartige unkonventionelle Ideen gefragt.

Am Augsburger Lehrstuhl für Experimentalphysik ist es jetzt erstmals gelungen, Einkristalle von α-Li2IrO3 mit einer völlig neuen Technik herzustellen. Die Bestätigung der mit dieser neuen Technik erreichten kristallinen Qualität und die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften dieser auf neue Art erzeugten Lithium-Iridat-Einkristalle steuerte eine kooperierende Forschergruppe der Universität Oxford bei.

 
Neue Methoden für neue Materialien
 
Nun zur Methode selbst. Die sogenannten Edukte, also die Ausgangsmaterialien – im Fall von α-Li2IrO3 sind dies Lithium und Iridium – liegen bei dem neuen Verfahren zunächst vertikal voneinander getrennt vor. Während des Aufheizens in Luft bilden sie Oxide und Hydroxide, die bei einer Temperatur von 1020 °C durch Gasphasentransport über die ursprüngliche Trennung hinweg zueinanderfinden und miteinander reagieren. Dieser Vorgang ist in Abbildung 1 skizziert. Eine Grundvoraussetzung für diesen Prozess ist das Vorhandensein eines sogenannten Transportagenten. Ein Transportagent erfüllt hierbei die Funktion eines „Taxis“, welches eine Substanz von einem Ort zu einem anderen geleitet. Dies geschieht mittels Bildung von volatilen und durchaus instabilen Gasen. In diesem Fall sind zwei Transportagenten nötig. Für Li2O dient H2O und für IrO2 reiner Sauerstoff zum Transport. Diese Gase reagieren mit den gebildeten Metall-Oxiden zu gasförmigen LiOH sowie IrO3. Im nächsten Schritt werden die Oxide nach dem Transport wieder freigegeben und reagieren an anderer Stelle zur Zielverbindung α-Li2IrO3. Die aus dieser Reaktion resultierende Kristallisation findet bevorzugt an Kristallisationspunkten statt, die durch einen speziellen Aufbau vorgegeben werden (siehe Abb. 2). Einzigartig  bei dieser Methode ist, dass der Reaktions- bzw. Kristallisationsprozess in offener Atmosphäre an Luft, mit räumlich separierten Ausgangsmaterialien und isotherm erfolgt. Ein Konzentrationsgefälle zwischen den Reaktionsgasen ermöglicht die fortlaufende Bildung der Kristalle. Damit unterscheidet sich die Technik grundlegend von der etablierten Methode des Gasphasentransports. Bei dieser Methode wird das Material in einer ganz speziellen Atmosphäre in einem abgeschlossenen Volumen durch einen Temperaturunterschied transportiert, wobei sich die Kristalle dann am kältesten Punkt des abgeschlossenen Volumens bilden. 
 
Die Wahl der finalen Züchtungstemperatur ist im Falle von α-Li2IrO3 entscheidend für die Qualität der Kristalle. Bei Temperaturen ab 750 °C konnten bereits erste Kristallbildungen beobachtet werden, wobei deren Größe einige Mikrometer nicht übersteigt. Im Bereich um die 900 °C ist das Wachstum bereits verstärkt, jedoch zeigt sich bevorzugt die Bildung von Dendriten, wie man sie beispielsweise von Eiskristallen kennt. Dieser Habitus ist ohne Frage schön anzusehen, jedoch ist er für richtungsabhängige Messungen an größeren Einkristallen äußert unbrauchbar. Bei 1020 °C sind die Wachstumsbedingungen für α-Li2IrO3 am günstigsten. Nicht nur die Größe der Kristalle, sondern auch deren atomare Ordnung wird mit erhöhter Temperatur verbessert. Röntgenstrukturanalyen zeigen bei Kristallen, welche bei 900 °C gewachsen sind, vermehrt strukturelle Stapelfehler und Zwillingsbildung, was bei einer Züchtungstemperatur von 1020°C stark reduziert wurde. Der Polytyp β-Li2IrO3 eine Hochtemperaturphase von α-Li2IrO3 bevorzugt Temperaturen zwischen 1020 °C bis 1050 °C zum Wachstum und ist ein weiteres Beispiel bei dem diese Methode zur erfolgreichen Einkristallsynthese führt. Erhöht man die Temperatur gar gegen 1100° nimmt der Gasphasentransport wieder ab. Dies ist dadurch begründet, dass die Transportagenten nur in gewissen Temperaturbereichen „arbeitsfähig“ sind. 
 
Fazit
 
Auf der Grundlage der mit der neuen Methode erzeugten Kristalle konnte mittels resonanter Röntgendiffraktometrie bereits die magnetische Struktur von α-Li2IrO3 entschlüsselt werden, wie die Augsburger Physiker und ihre Kollegen aus Oxford in einer weiteren Veröffentlichung in Physical Review B berichten. Außerdem zeigen Messungen auch interessante Ergebnisse zur richtungsabhängigen magnetischen Anisotropie von Lithium-Iridat. Besonders hervorzuheben sei aber, dass sich mit der neuen Methode nicht nur α-Li2IrO3 Kristalle synthetisieren lassen. Nachdem auch Einkristalle verwandter Verbindungen wie der schon angesprochenen Hochtemperaturphase β-Li2IrO3, Li2RuO3 oder qualitativ hochwertiges Pulver von Li2PtO3 hergestellt werden konnten (siehe Abb. 3), sind die Autoren davon überzeugt, dass sich diese Methode erfolgreich auf eine Vielzahl weiterer Verbindungen anwenden lassen wird.
 
 
Autoren: F. Freund1, P. Gegenwart1, A. Jesche1
 
Zugehörigkeit
1Experimentalphysik VI Elektronische Korrelation und Magnetismus, Universität Augsburg
 
Kontakt 
Dr. Anton Jesche
Universität Augsburg
Augsburg
anton.jesche@physik.uni-augsburg.de
 

Die hier präsentierten Ergebnisse wurden bereits hier publiziert:

F. Freund, S.C. Williams, R.D. Johnson, R. Coldea, P. Gegenwart, A. Jesche, Single crystal growth from separated educts and its application to lithium transition-metal oxides. Sci. Rep. 6, 35362 (2016), http://www.nature.com/articles/srep35362, doi:10.1038/srep35362

S.C. Williams, R.D. Johnson, F. Freund, S. Choi, A. Jesche, I. Kimchi, S. Manni, A. Bombardi, P. Manuel, P. Gegenwart, R. Coldea. Incommensurate counterrotating magnetic order stabilized by Kitaev interactions in the layered honeycomb a-Li2IrO3Phys. Rev. B 93, 195158 (2016), http://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.93.195158 , https://doi.org/10.1103/PhysRevB.93.195158

 

 
 

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