Organische Leuchtdioden

Der Stand der Technik

Seit einiger Zeit liegt die Entwicklung von neuen, energiesparenden Lösungen für den Beleuchtungs- und Displaymarkt im Fokus von Forschungsaktivitäten in Unternehmen und an Universitäten. Organische Leuchtdioden (OLEDs) haben sich mittlerweile als innovative Lösung am Markt etabliert.

Firmen wie der südkoreanische Hightech-Gigant Samsung setzen die OLED-Technologie mittlerweile in großen Stückzahlen für Displays in Smartphones, Tablet-PCs, Smartwatches und Digitalkameras ein. Dabei konnten die OLEDs konventionellen Displaytechnologien wie Flüssigkristallen (LCD) bereits Marktanteile im zweistelligen Prozentbereich abringen. Unter dem Schlagwort active matrix OLED (AMOLED) vertrieben, bestechen OLEDs durch eine besonders hohe Farbbrillanz und gute Schwarzwerte. OLEDs zeichnen sich weiter durch eine gute Energieeffizienz, einen hohen Kontrast unter großen Beobachtungswinkeln aus. Außerdem lassen sich die Leuchtfarben der Materialien einfach auf die Bedürfnisse von Kunden anpassen.

Zusätzlich bieten OLEDs die Möglichkeit, flächige Beleuchtung ohne zusätzliche Hilfen wie Glasfaseroptik oder Mattscheiben zu realisieren, was den konventionellen, punktförmigen Lichtquellen wie Glühlampen oder LEDs diametral entgegensteht. Prototypen wie aus dem Drehbuch von Sciencefiction-Filmen konnten diese Eigenschaft eindrucksvoll demonstrieren: Biegbare Tablet-PCs, halbtransparente Fernsehbildschirme und Getränkedosen mit selbstleuchtenden OLED-Etiketten versprechen in Zukunft aufregende, neue Anwendungen.

Allen visionären Ideen zum Trotz müssen Wissenschaftler und Ingenieure noch entscheidende Durchbrüche erringen: Insbesondere die Darstellung der Farbe Blau stellt derzeit eine Herausforderung dar. Außerdem dominieren hochpreisige Produkte den OLED-Markt, vor allem aufgrund des relativ frühen Entwicklungsstadiums der Technologie und den noch komplexen Herstellungsverfahren. Die Entwicklung von neuen, kostengünstigen Verfahren sowie geeigneten Materialien ist also ein wichtiges Forschungsthema. Künftig wird zur Hochskalierung von Flächen und Stückzahlen die Verarbeitung dieser Materialien in kommerziell durchführbaren Druck- und Beschichtungsprozessen als Grundlage für die Erschließung neuer Anwendungsfelder der OLED-Technologie eine wichtige Rolle spielen.

Funktionsweise von Organischen Leuchtdioden
OLEDs funktionieren nach dem Prinzip der Elektrolumineszenz und erreichten ihren Durchbruch durch die Verwendung von Mehrschichtarchitekturen (Abb.

1). Dabei werden mehrere nanometer-dünne, funktionelle Schichten zwischen zwei Elektroden übereinander geschichtet. Die Gesamtdicke eines solchen Schichtaufbaus liegt in der Größenordnung von 100 bis 300 nm. Obwohl sich der Aufbau einer OLED auf den ersten Blick signifikant vom Aufbau einer konventionellen LED unterscheidet, gibt es doch gewisse Gemeinsamkeiten. Die Ladungsträger werden, getrieben durch das elektrische Feld im Inneren der OLED, zu den jeweiligen Gegenelektroden transportiert. Wenn sich Loch und Elektron begegnen, erfolgt die Rekombination und Bildung eines energiereichen Excitons. Dieses Exciton überträgt seine Energie auf spezielle Leuchtstoffe in der Emitterschicht, die Licht im sichtbaren Spektralbereich aussenden. Je nach verwendetem Material ist dieses Licht rot, grün, blau oder weiß.

Zwei grundverschiedene Ansätze stehen für die Herstellung von OLEDs zur Verfügung. Einerseits können kleinere Moleküle durch Verdampfen auf den Substraten abgeschieden werden. Diese sogenannte Vakuumdeposition wird derzeit hauptsächlich angewendet und ermöglicht es, sehr definierte Schichtarchitekturen herzustellen. Dennoch ist dieses Verfahren aus prozesstechnischer Sicht problematisch, da es mit hohen Kosten für die benötigten Materialien verbunden ist und Preis und Aufwand für die Herstellung großer OLEDs überproportional ansteigen. Typische Drücke bei der Prozessierung liegen im Bereich von 10-8 mbar. 

Ein alternativer Ansatz für die Herstellung von OLEDs nutzt nasschemische Abscheidungsverfahren, also Druck- und Beschichtungsprozesse. Im Gegensatz zur Vakuumprozessierung sind diese kostengünstiger und ermöglichen einen schnelleren Durchsatz. Außerdem sind sie zur Erzeugung von großflächigen Filmen deutlich besser geeignet. Die Modifikation bestehender Verfahren wie Schlitzguß, Spin-Coating, Tiefdruck, Siebdruck oder Inkjetdruck ermöglicht den Einsatz von löslichen Materialien. Die Fabrikation von ultradünnen Hochleistungsbauteilen auf flexible und (halb-)transparente Folien rückt so in den Bereich des Möglichen. Völlig neue Anwendungen sind denkbar, wenn es gelingt, die Flüssigprozessierung weiter zu entwickeln. Es ist kein Geheimnis, dass alle großen Marktteilnehmer im OLED-Bereich mit Hochdruck an diesem Thema arbeiten, selbst wenn derzeit die Vakuumprozessierung bei der kommerziellen OLED-Produktion noch klar dominiert.
Seltenheit der Bestandteile

Bisher sind zur Herstellung von effizienten Bauteilen Leuchtstoffe aus Iridium wie Iridium-tris-phenylpyridin (Irppy3) zwingend erforderlich. Ein gravierender Nachteil bei der Verwendung von Iridium (0,0003 ppm natürliche Häufigkeit in der Erdkruste) ist dessen Seltenheit. Die absoluten Vorkommen sind schwer quantifizierbar, belaufen sich nach Schätzungen aber auf wenige Dutzend Tonnen. Iridium fällt bisher vor allem bei der Gewinnung von Metallen wie Nickel als Beiprodukt an, pro Jahr werden nur rund 30 Kilogramm Roh-Iridium produziert [1]. Der Abbau ist entsprechend ressourcenintensiv. Diesem Sachverhalt stehen Überlegungen gegenüber, OLEDs im großen Umfang zur großflächigen Beleuchtung von Fassaden und Fenstern oder gar als „intelligente Verpackungen“ zu verwenden. Obschon Iridiumverbindungen in OLEDs nur in geringen Mengen verwendet werden, ist zu erwarten, dass allein die geringen Vorkommen und der hohe Preis derartigen Anwendungen entgegenstehen werden.

Auch die Tatsache, dass nur geringe Mengen Iridium pro Quadratmeter OLED benötigt werden, hilft nicht weiter. Dies führt nämlich zu extrem geringen Massenkonzentrationen im OLED-Elektroschrott, sodass eine Rückgewinnung durch Recycling mit heutiger Technologie nicht möglich ist. Werden jährliche Stückzahlen betrachtet, so zeigt sich dass es zwar möglich ist, basierend auf derzeit bekannten Iridiumvorkommen den Smartphone und TV-Markt zu bedienen, bei der massenweisen Verwendung in Leuchtmitteln oder gar Leuchtetiketten jedoch schnell eine Grenze erreicht werden würde.

Realisierung blauer OLEDs
Angesichts von bereits auf dem Markt verfügbaren OLED-Produkten ist es eigentlich überraschend, dass die Darstellung blauer OLEDs noch problematisch ist. In modernen OLED-Displays zeigen die blauen Pixel aufgrund mangelnder Effizienz nur ¼ der Helligkeit von grünen und roten Pixeln. Dies führt dazu, dass die relative Pixelfläche der blauen Pixel entsprechend größer sein muss, um ein harmonisches Bild zu ermöglichen. Durch diese Notwendigkeit werden der maximalen Auflösung von OLED-Displays Grenzen gesetzt.

Die Ursache hierfür liegt auf Materialebene: Es ist trotz 20-jähriger Entwicklungszeit nicht gelungen, phosphoreszente, blau-emittierende Iridium-Leuchtstoffe in hinreichender Stabilität zu entwickeln. Aus dieser Not heraus sind OLED-Hersteller gezwungen, mit den weniger effizienten fluoreszenten OLED-Materialien Vorlieb zu nehmen.

Die nächste Generation der OLED-Emitter
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, werden in unserer Gruppe neue Materialien entwickelt. Auf der Basis sogenannter thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF) [2] können auch ohne die Verwendung von seltenen Elementen wie Iridium extrem effiziente OLEDs hergestellt werden. Grundlage für die hohe Effizienz von Iridiummaterialien ist ein Schweratomeffekt, durch den mithilfe der relativistischen Spin-Bahn-Kopplung alle ins OLED eingebrachten Ladungsträger in Licht umgewandelt werden können. Dieser Effekt kann durch Verwendung von organischen Molekülen oder durch Kupferhaltige Leuchtstoffe [3, 4] durch TADF (Aufmacher 3) imitiert werden. Dabei ist es von besonderer Bedeutung, die quantenmechanischen Energieniveaus der Leuchtstoffe genau aufeinander abzustimmen.

Mit den neuen TADF-Materialien konnte bereits nachgewiesen werden, dass es möglich ist, ebenso hohe Effizienzen wie mit Iridiumleuchtstoffen zu realisieren [4, 5]. Auch die Farbe blau wurde bereits in hohen Effizienzen und mit vielversprechender Stabilität auf OLED-Bauteilniveau dargestellt. Die derzeit drängendsten Probleme im OLED-Bereich konnten so erfolgreich adressiert werden.

Fazit
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass der kommerzielle Durchbruch von OLED-Produkten auch die Materialforschung an Universitäten und in Unternehmen beflügelt hat. Mit den TADF-Materialien steht eine neue Generation an Leuchtstoffen bereit, um die derzeitigen Schwachstellen kommerzieller OLED Produkte zu überwinden. Ein Schlüssel hierfür ist die Fortsetzung eines bewährten Konzeptes, der engen nationalen und internationalen Zusammenarbeit von Hochschulen und forschungsnahen Unternehmen.

Wir danken für die Unterstützung durch den Transregio 88 (3MET).

Autoren
Stefan Bräse1, Daniel Volz2
1Cynora, Bruchsal
2Institut für Organische Chemie, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), Karlsruhe

Kontakt
Prof. Dr. Stefan Bräse
Institut für Organische Chemie
Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Karlsruhe

Literatur

[1] D. Volz, M. Wallesch, C. Fléchon, M. Danz, A. Verma, J. M. Navarro, D. M. Zink, S. Bräse, T. Baumann: From iridium and platinum to copper and carbon: new avenues for more sustainability in organic light-emitting diodes, Green Chem. 2015, 17, 1988–2011. DOI:10.1039/C4GC02195A

[2] Larissa Bergmann, Daniel M. Zink, Stefan Bräse, Thomas Baumann, Daniel Volz: Metal–Organic and Organic TADF-Materials: Status, Challenges and Characterization, Topics in Current Chemistry 2016, 374, 22. DOI:10.1007/s41061-016-0022-6

[3]  Larissa Bergmann, Gordon J. Hedley, Thomas Baumann, Stefan Bräse, Ifor D. W. Samuel: Direct observation of intersystem crossing in a thermally activated delayed fluorescence copper complex in the solid state, Science Advances 2016, 2, e1500889–e1500889. DOI:10.1126/sciadv.1500889.

[4] Daniel Volz, Ying Cheng, Rui Liu, Manuela Wallesch, Daniel M. Zink, Jörg Göttlicher, Ralph Steininger, Harald Flügge, Charlotte Fléchon, J. Navarro, Jana Friedrichs, Clemens Heske, Lothar Weinhardt, Stefan Bräse, Franky So, Thomas Baumann: Bridging the Efficiency Gap: Fully Bridged Dinuclear Cu(I)-Complexes for Singlet Harvesting in High-Efficiency OLEDs, Advanced Materials 2015, DOI:10.1002/adma.201405897.

[5] Manuela Wallesch, Daniel Volz, Daniel M. Zink, Ute Schepers, Martin Nieger, Thomas Baumann, Stefan Bräse: Bright Coppertunities: Multinuclear CuI Complexes with N–P Ligands and Their Applications, Chemistry A European Journal 2014, 6578–90. DOI:10.1002/chem.201402060

Chemgapedia-Lerneinheit(en) zu OLEDs: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/neu/oled/oled.vlu.html
Video über OLEDs: https://www.youtube.com/watch?v=kIIkcY9Bekk

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