Prozessoptimierung in der Reaktiven Extrusion

Barrierefolien für die Organische Photovoltaik

  • Abb. 1: Solarzellen auf Polymerbasis lassen sich auf flexiblen Substraten aufbauen, wie hier auf einer Kunststofffolie mit leitfähiger Beschichtung. (Foto: Siemens Pressebild)Abb. 1: Solarzellen auf Polymerbasis lassen sich auf flexiblen Substraten aufbauen, wie hier auf einer Kunststofffolie mit leitfähiger Beschichtung. (Foto: Siemens Pressebild)
  • Abb. 1: Solarzellen auf Polymerbasis lassen sich auf flexiblen Substraten aufbauen, wie hier auf einer Kunststofffolie mit leitfähiger Beschichtung. (Foto: Siemens Pressebild)
  • Abb. 2: Umesterung von PET und PEN Polymeren zu einem Copolyester. Mit zunehmender Reaktion verringern sich die Längen der Segmente hier mit „o“ und „p“ dargestellt. Der Copolyester besteht aus alternierenden Blöcken in einer einzigen Polymerkette. Das Erscheinungsbild des Polymers ist klar (Bild rechts). Im Gegensatz hierzu ergibt die Mischung ohne Reaktion ein trübes Polymer, vergleichbar einer „Öl in Wasser Emulsion“ (Bild links).
  • Abb. 3: Beispiel der Annahme einer linearen und einer nicht-linearen Abhängigkeit des Umesterungsgrades (entspricht Umsatz) von den Parametern Drehzahl und Temperatur bei der reaktiven Extrusion einer 80/20 Mischung aus PET/PEN am ZSK 25 bei einem konstanten Durchsatz von 3 kg/h. Der Umesterungsgrad wurde dabei 1H-NMR-analytisch bestimmt.
  • Abb. 4: Iso-Umesterungsgrade (degree of Transesterification), Linien gleicher Umesterung in Abhängigkeit verschiedener Parameterkombinationen. Die Umesterungsgrade sind als Zahlenwert an den Iso-Umesterungsgraden angegeben.

Die Entwicklung von innovativen Kunststoffen wird zukünftig verstärkt in die Bereiche von Nischenanwendungen, kundenspezifischen Anwendungen und Anwendungen mit kurzfristig wechselnden Anforderungen wachsen. Dabei wird der Einsatz von technischen und Hochleistungskunststoffen in den nächsten Jahren ansteigen, bei steigenden Anforderungen an die Qualität. Dieser Artikel beschreibt Schritt für Schritt die Entwicklung eines optimierten Prozesses zur Herstellung von Copolyester-Barrierefolien.

Das Wachstum und die Innovationskraft der Kunststoffe werden nicht durch neue Polymere (Grundlage der Kunststoffe) erreicht, sondern durch gezielte Modifizierung bekannter Systeme. Polymere werden heutzutage großtechnisch in Anlagen mit mehreren zehntausend Tonnen Jahresdurchsatz durch Polymerisation von Monomerbausteinen hergestellt. Allen Polymerbildungsreaktionen gemeinsam ist die Tatsache, dass mit Fortschreiten der Reaktion die Fließfähigkeit der Reaktionsmasse stark abnimmt. Die üblicherweise eingesetzten Reaktoren sind für die Förderung und Durchmischung hochviskoser Reaktionsmassen nicht ausgelegt. Es werden deshalb die Monomerbausteine in Lösung, Suspension oder Emulsion unter Verwendung von Lösungsmitteln polymerisiert. Dabei kann die Entfernung des Lösungsmittels durchaus ein Preis bestimmender Prozessschritt sein. Geringe Mengen an spezialisierten Kunststoffen sind mit den vorhandenen Großanlagen kaum wirtschaftlich herstellbar, da die Kosten des Kunststoffes viel zu hoch ausfallen würden.

Reaktionen im Extruder
Eine Brücke zwischen großtechnischer Kunststoffproduktion und Mindermengenfertigung kann die Polymerherstellung mit Hilfe von Extrudern schlagen. Extruder oder Schneckenkneter werden in ihren unterschiedlichen Bauformen traditionell eher als Aggregate zur kontinuierlichen Aufbereitung und Verarbeitung von Kunststoffen eingesetzt. In den letzten Jahren findet sich jedoch ein wachsendes Interesse an der Verwendung von Extrudern als chemischen Reaktoren zur Herstellung oder Modifizierung polymerer Werkstoffe. Dies gilt insbesondere für Spezialpolymere.

Qualität durch Design
Die Sicherstellung der Eigenschaften und der Qualität der Produkte macht einen „Qualtity by Design"-Ansatz und eine effiziente Prozessanalytik und -steuerung unabdingbar.

Durch Festlegen der kritischen Parameter für die Produktqualität und umfangreichen Versuchsreihen in der Entwicklungsphase eines Werkstoffes sowie permanente Prozessüberwachung/-steuerung durch „Process Analytical Technology" (PAT) wird ein sogenannter „Design Space" festgelegt. Dieser Design Space beschreibt alle Dimensionen (Parameterbereiche) während des Herstellprozesses, in denen ein Produkt mit konstanter Qualität erzeugt wird. Es handelt sich bei diesem neuen Ansatz um einen Paradigmenwechsel von „Qualität durch Prüfung" zu „Qualität durch Design". Die Planung der Versuche (Design of Experiment, DoE) spielt dabei eine besondere Rolle. Ziel ist es mit einer minimalen Versuchszahl ein optimales Ergebnis bezüglich der festgelegten Parameter zu erzielen. Dies soll am Beispiel der Herstellung eines Barrierematerials für organische Halbleiter gezeigt werden.

Organische Photovoltaik
Organische Halbleiter auf der Basis von konjungierten Kohlenstoffverbindungen bilden eine Klasse neuartiger Materialien für vielfältige Anwendungen. Bekannte Beispiele für die Anwendung sind OLEDs (organic light-emitting diodes), OFETs (organic field effect transistors) und Solarzellen (organic solar cells).

Am Energiemarkt wird der Wettbewerb jeder Solartechnologie durch die Faktoren, Wirkungsgrad, Lebensdauer und Produktionskosten bestimmt. Vorraussetzung für eine erfolgreiche Markteinführung der organischen Photovoltaik ist, verglichen mit anorganischen Photovoltaiksystemen, die einen höheren Wirkungsgrad besitzen, eine Lebensdauer der Zelle von über 20 Jahren. Um dies zu erreichen muss die Photovoltaikzelle durch eine geeignete Kapselung vor schädlichen Umwelteinflüssen geschützt werden. Dazu zählen vor allem Wasser und Sauerstoff. Folien auf der Basis von Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN) Copolyestern zeigen sehr gute mechanische und Barriereeigenschaften und sind somit als Basismaterial für die Verkapselung organischer Photovoltaiksysteme sehr gut geeignet.

Die Herstellung von Copolyestern als Barrierematerial stellt eine Möglichkeit dar, zum einen günstige Polyester wie PET mit Polyestern mit höheren Barriereeigenschaften, z.B. PEN, zu kombinieren. Hierzu wurde der Ansatz verfolgt, Mischungen (Blends) von PET und PEN herzustellen. Wichtig hierbei ist, dass die Polymere nicht nur miteinander gemischt werden, sondern zu Copolyestern reagieren. Die reine Mischung würde bei diesen Komponenten einen Kunststoff ergeben, der nicht transparent ist. Dies ist aber für den Einsatz im Bereich der Photovoltaikzellen notwendig. Dass die Mischung nicht transparent ist, liegt an der Unverträglichkeit der Polymeren. Sie verhalten sich wie Öl in Wasser und bilden eine Art Emulsion. Werden Copolyester hergestellt, dann tritt dieser Effekt nicht auf.

Transparenten Copolyestern
An der Hochschule Reutlingen werden solche Copolyester mittels Reaktiver Extrusion hergestellt. Durch Wahl geeigneter Prozessparameter kann im Falle der Reaktion von PET mit PEN unter Ausnutzung der spontan eintretenden Umesterungsreaktion ein Copolyester hergestellt werden. Hierbei wurden die einzelnen Polyestergranulate vor der Extrusion homogen vermischt und während der Verarbeitung umgeestert. Die Segmentlänge hängt dabei von der Verweilzeit der Schmelze im Extruder ab.

Es wurden unterschiedliche Zusammensetzungen in 20 %-Schritten von 20 %-80 % PEN-Anteil hergestellt. Die Prozessparameter der Mischungen wurden mittels „Design of Experiment" (DoE) optimiert. DoE ist ein Verfahren, dass zur Planung und statistischen Auswertung von Versuchen eingesetzt wird. Ziel ist es, mit möglichst wenigen Versuchen Zusammenhänge zwischen verschiedenen Parametern (Eingangsvariablen) und Ergebnissen zu erhalten. Mit Hilfe dieser Methodik lassen sich dann Prozessoptimierungsstrategien durchführen.

Prozessanalytik
Hier im Falle der Bildung von Copolyestern ist der Umesterungsgrad eine wichtige Größe. Der Umesterungsgrad beschreibt den Anteil an Monomerbausteinen die zu einem neuen Polymeren, dem Copolyester reagiert haben. Ein erhöhter Umesterungsgrad, welcher mittels NMR-Spektroskopie bestimmt werden kann, zeigt daher einen erhöhten Reaktionsumsatz an. Abbildung 3 zeigt den grafischen Vergleich einer linearen (rechts) und nicht linearen empirischen Beschreibung der Prozessparameterabhängigkeit des Umesterungsgrades (links). Die Reaktion zeigt dabei mit steigender Prozesstemperatur deutlich höhere Umesterungsgrade (Umsätze). Die Ergebnisse der Varianzanalyse (ANOVA, nicht angegeben) beider Modellierungsmöglichkeiten sind signifikant und zeigen eine ausreichende Anpassungsgüte der Regression an die gemessenen Daten. Eine lineare Beschreibung erscheint jedoch vor dem Hintergrund der physikalischen Vorgänge bei einer Extrusion unwahrscheinlich. Es würde vorausgesetzt dass die Schererwärmung keinen signifikanten Einfluss auf eine stark temperaturabhängige Umesterungsreaktion nimmt. Dies ist aber nicht der Fall. Die statistischen Unterschiede beider Modelle sind gering. Daher erscheint aus Gründen der Plausibilität das quadratische Modell für die Optimierung des Prozesses als besser geeignet und dient daher zunächst als Basis für weitere Optimierungsversuche. Aus den Versuchen geht hervor, dass je nach Bedarf nahezu beliebige Umesterungsgrade lediglich durch die Variation der Herstellungsparameter vorhergesagt und gezielt eingestellt werden können. Dabei kann ein und derselbe Umesterungsgrad durch verschiedene Parameterkombinationen erreicht werden. Diese „Iso-Umesterungsgrade", Linien konstanten Umesterungsgrads, sind exemplarisch für einige zufällig ausgewählte Werte in Abbildung 4 skizziert.

Zusammenfassung
Mit Hilfe des beschrieben Verfahrens kann nun gezielt ein Material hergestellt werden, welches als Ausgangsmaterial für eine Barrierefolie zur Anwendung in der organischen Photovoltaik eingesetzt werden kann. Weitere Anwendungen sind Verpackungen in der Lebensmittelindustrie.

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