Siliciumnanoblätter

Neue Materialien für zukünftige Anwendungen

  • Abb 1: Synthese der Silicane ausgehend von der Schichtstruktur CaSi2.
  • Abb 2: Funktionalisierte  Silicane unter Bestrahlung mit sichtbarem (links) und UV Licht (rechts).
Zweidimensionale Siliciumnanoblätter stehen im Fokus von Wissenschaftlern unterschiedlicher Disziplinen. Sie weisen strukturelle und elektronische Eigenschaften auf, welche denen von Graphen - einem der aussichtsreichsten Materialien moderner Nanotechnologie - ähnlich sind, bestehen aber aus Silicium, welches die Basis moderner Informationstechnologie bildet. Siliciumnanoblätter kombinieren die anisotropen strukturellen mit außergewöhnlichen (opto)elektronischen Eigenschaften. So können sie Photolumineszenz aufweisen und wurden in ersten Anwendungen in photonischen Sensoren, Feldeffekttransistoren und Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt.
 
Silicium ist eines der bedeutendsten Elemente für die moderne Industrie, da es für Mikrolektronik-, Tissue- und Pharmaindustrie essentiell ist. Es ist ein Halbmetall und in seiner reinsten Form ein äußerst attraktives Material für elektronische Systeme: wie dem Feldeffekttransistor als zentrales Halbleiterbauelement, Chipfertigung in der Mikroelektronik und Solarzellen [1]. Aufgrund des starken Innovationsdrangs in Richtung kleinerer, billigerer und schnellerer Alltagselektronik, wurde der Forschungsschwerpunkt auf die Suche nach neuen Materialien mit ähnlichen, oder gar vielversprechenderen Eigenschaften verlagert. Demnach stellt die Entdeckung der zweidimensionalen (2D) Nanomaterialien einen großen Schritt in Richtung flexibler, transparenter und zeitgleich robuster Elektronik und Sensorik dar.
 
Planares 2D-Nanomaterial
 
Inspiriert durch Graphen, initiierte die Suche nach 2D Silicium die theoretische und experimentelle Erforschung von Siliciumnanoblättern. Silicen ist ein nahezu planares 2D Nanomaterial ohne Bandlücke und einer Dirac-Kegel-ähnlichen elektronischen Struktur[2]. Den theoretischen Studien zufolge besitzt es eine sehr hohe intrinsische Ladungsträgerbeweglichkeit [3]. Die Existenz der Ladungsträger mit Eigenschaften der massenlosen Dirac-Fermionen [4] verdeutlicht das Potential von Silicen zur Anwendung in der Elektronik. Weiterhin weisen theoretische Berechnungen darauf hin, dass die Eigenschaften von Silicen von äußeren Einflüssen, wie einem elektrischen Feld [5,6] oder dem Trägermaterial [7,8]abhängig sind.

Silicen kann mittels Gasphasenbeschichtung (Chemical Vapor Deposition, CVD) auf z. B. Gold-[9], Silber-[10] oder Iridiumoberflächen [11]synthetisiert werden. Dieser Herstellungsprozess könnte in Zukunft eine Massenanfertigung sogar auf flexiblen Substraten ermöglichen. Jedoch sind die Nachteile von diesem Material gerade die Notwendigkeit des hierbei erwähnten Trägermaterials und auch ihre Sensitivität gegenüber Sauerstoff. Akinwande et al. entwickelten jedoch erfolgreich eine Lösung für dieses Problem, indem sie Silicen-basierte Feldeffekttransistoren hergestellt haben, die in einer Aluminiumoxidschicht (Al2O3) eingekapselt werden [1]. 

 
Silican – die stabilere Form
 
Eine deutlich stabilere Form von Siliciumnanoblättern ist das so genannte Silican. Diese hydrierte Form des Silicens wird aus Kalziumdisilizid (CaSi2) durch chemische Delaminierung hergestellt [12,13]. Das kristalline CaSi2 besteht aus alternierenden Schichten von Calciumionen und den charakteristisch gewellten Siliciumnanoblättern (siehe Abb. 1). Mit diesem Herstellungsprozess können erhebliche Mengen an wasserstoffterminierten Siliciumnanoblättern hergestellt werden, welche eine laterale Größe von hunderten von Nanometern bis hin zu einigen Mikrometern aufweisen [12].
 
Das sp3-hybridisierte Silican besitzt eine Bandlücke, welche manipuliert werden kann [14 ]und weist eine grüne Photolumineszenz auf (siehe Abbildung 2). Physikalische Belastung, elektrisches Feld, oder auch Oberflächenfunktionalisierung sind nur einige Beispiele, welche eine präzise Anpassung der Materialeigenschaften ermöglichen können.
 
Die Si-H-Terminierung kann für Modifizierungen genutzt werden. Unterschiedliche Techniken wurden hierbei untersucht, in welchen unter anderem Pt-Katalysatoren[15], Diazoniumsalze, thermische Radikalerzeugung[16], oder der klassische Radikalinitiator AIBN (Azobisisobutyronitril) eingesetzt wurden. Hierbei werden Hydrosilylierungsreaktionen auf der Nanomaterialoberfläche initiiert, die zu stabilen Si-C-Bindungen führen [17]. Die von uns erforschten radikalischen Oberflächenmodifizierungen stechen durch eine breite Einsetzbarkeit unterschiedlicher, funktioneller Substrate hervor. Aufgrund eines hohen Oberfläche-zu-Volumen Verhältnisses agglomerieren die Silicane in konzentrierten Dispersionen leicht, womit sie charakteristische gelben Dispersionen bilden. Die hier beschriebenen Funktionalisierungsmethoden erlauben nicht nur die Stabilisierung der Silicium Nanoblätter gegen äußere Einflüsse wie UV Licht und Sauerstoff [4], sondern auch die Modifizierung ihrer Eigenschaften für nachfolgende Prozessierungs- und Herstellungsschritte. 
 
Experimentelle Ergebnisse
 
Erste experimentelle Studien zeigen das Potential von Silicanen als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien[18,19] und auch als Füllstoff in Nanokompositen [17]. Hierfür können konventionelle Monomere wie Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylsäure verwendet werden, um die Oberfläche der Silicane zu funktionalisierieren und gleichzeitig eine schützende Polymermatrix zu erzeugen. Die so synthetisierten Nanokomposite verfügen über Eigenschaften beider Bestandteile. Die Silicanmodifizierung mit den gleichzeitig beibehaltenen Materialeigenschaften ermöglichen eine vereinfachte Verarbeitung der Komposite mit den bereits bewährten Verarbeitungstechniken. So können die Komposite z. B. mittels Kompoundieren, Formdruck und Heißpresse verarbeitet werden, ohne die Funktionalität der elektronischen Bauteile zu beeinflussen. Unsere Forschungsgruppe hat gezeigt, dass es möglich ist, die auf Polystyrol basierten Nanokomposite auf Goldelektroden aufzuschmelzen, um optoelektronische Sensoren zu bauen. Diese Bauelemente sind sehr empfindliche Detektoren für optische Lichtwellenlängen kleiner als 410 nm [20]. Aufgrund der Möglichkeit die Komposite zu formen, kann die Anfertigung unabhängig vom Substrat durchgeführt werden. Das Anwendungsgebiet ließe sich sogar auf flexible Substrate, oder die sogenannten Wearables ausweiten, indem die mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix genau abgestimmt werden. 
 
Zusammenfassend weisen sowohl das Graphen-ähnliche Silicen, als auch seine hydrierte Form ein großes Potential auf, um in der Nanoelektronik Einsatz zu finden. Erfolgreiche Stabilisierung könnte die Anwendung von Silicium Nanoblättern unter Umgebungsbedingungen ermöglichen und ihre außergewöhnlichen Eigenschaften bewahren. Die ersten Schritte in Richtung erfolgreiche Anwendungen konnten bereits genommen werden, indem erste Feldeffekttransistoren und photonische Sensoren hergestellt wurden.
 
Autoren
Alina Lyuleeva1, Tobias Helbich1, Paolo Lugli1, Markus Becherer1, Bernhard Rieger1
 
Zugehörigkeiten
1ATUMS Functional Hybrid Materials, (DFG: IRTG 2022), Technische Universität München, Garching
 
Kontakt  
Prof. Bernhard Rieger
Institut für Silikonchemie 
Technische Universität München
Garching
rieger@tum.de
 
1. Tao, L. et al. Nat. Nanotechnol. 10, 227-231 (2015). doi:10.1038/nnano.2014.325
2. Vogt, P. et al. Phys. Rev. Lett. 108, 155501 (2012). doi:10.1103/PhysRevLett.108.155501
3. Roome, N. J. & Carey, J. D. ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 7743–7750 (2014). doi:10.1021/am501022x
4. Cahangirov, S. et al. Phys. Rev. Lett. 102, 1–4 (2009). doi:10.1103/PhysRevLett.102.236804
5. O’Hare, A. et al. Nano Lett. 12, 1045–1052 (2012). doi:10.1021/nl204283q
6. Ni, Z. et al. Nano Lett. 12, 113–118 (2012). doi:10.1021/nl203065e
7. Guo, Z.-X. et al. Phys. Rev. B 87, 235435 (2013). doi:10.7566/JPSJ.82.063714
8. Cahangirov, S. et al. Phys. Rev. B 88, 35432 (2013). doi:10.1103/PhysRevB.88.035432
9. Zhuang, J. et al. Sci. Bull. 60, 1552-1562 (2015). doi:10.1007/s11434-015-0880-2
10. Tchalala, M. R. et al. J. Phys. Condens. Matter 25, (2013). doi:10.1088/0953-8984/25/44/442001
11. Meng, L. et al. Nano Lett. 13, 685–690 (2013). doi:10.1021/nl304347w
12. Yamanaka, S. et al. Mater. Res. Bull. 31, 307–316 (1996). doi:10.1016/0025-5408(95)00195-6
13. Dahn, J. R. et al. Phys. Rev. B 48, 17872–17877 (1993). doi:10.1103/PhysRevB.48.17872
14. Wang, W. et al. Phys. Rev. B  81406, 1–4 (2016). doi:10.1103/PhysRevB.93.081406
15. Nakano, H.et al. J. Am. Chem. Soc. 134, 5452-5455 (2012). doi:10.1021/ja212086n
16. Helbich, T. et al. Chem. - A Eur. J. 22, 6194–6198 (2016). doi:10.1002/chem.201505134
17. Helbich, T. et al. Adv. Funct. Mater. 26, 6711–6718 (2016). doi:10.1002/adfm.201602137
18. Kumai, Y. et al. J. Mater. Chem. 21, 11941 (2011). doi:10.1039/c1jm10532a
19. Kumai, Y. & Nakano Jpn. J. Appl. Phys. 54, 35201 (2015). doi:10.7567/JJAP.54.035201
20. Lyuleeva, A. et al. J. Phys. D. Appl. Phys. 50, 135106 (2017). doi:10.1088/1361-6463/aa5005
 

 

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85748 Garching, Bayern
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