Stein auf Stein: Ein neuartiges Nanokomposit

  • Abb. 1: Mechanisches Verhalten von organisch-verbundenen Partikeln. (a) Elektronenmikroskopie am Mikrobiegebalken. Die Kraft F belastet dessen Oberseite unter Zug (b) und dessen Unterseite unter Druck (c). Die Moleküle nehmen die mechanische Spannung durch Streckung (b) und Stauchung (c) auf und übertragen sie nur teilweise über ihre koordinative Anbindung auf die Eisenoxid- Partikel (grau). (d) Unter Zugbelastung entkneulen sich zunächst die Moleküle (entropische Verformung, kleines Elastizitätsmodul ES, weich-elastisch) gefolgt von der Weitung ihrer Bindungen (enthalpische Verformung, großes Elastizitätsmodul EH, hart-elastisch). Bei max. Spannung smax, (Festigkeit), bricht die koordinative Bindung.Abb. 1: Mechanisches Verhalten von organisch-verbundenen Partikeln. (a) Elektronenmikroskopie am Mikrobiegebalken. Die Kraft F belastet dessen Oberseite unter Zug (b) und dessen Unterseite unter Druck (c). Die Moleküle nehmen die mechanische Spannung durch Streckung (b) und Stauchung (c) auf und übertragen sie nur teilweise über ihre koordinative Anbindung auf die Eisenoxid- Partikel (grau). (d) Unter Zugbelastung entkneulen sich zunächst die Moleküle (entropische Verformung, kleines Elastizitätsmodul ES, weich-elastisch) gefolgt von der Weitung ihrer Bindungen (enthalpische Verformung, großes Elastizitätsmodul EH, hart-elastisch). Bei max. Spannung smax, (Festigkeit), bricht die koordinative Bindung.
  • Abb. 1: Mechanisches Verhalten von organisch-verbundenen Partikeln. (a) Elektronenmikroskopie am Mikrobiegebalken. Die Kraft F belastet dessen Oberseite unter Zug (b) und dessen Unterseite unter Druck (c). Die Moleküle nehmen die mechanische Spannung durch Streckung (b) und Stauchung (c) auf und übertragen sie nur teilweise über ihre koordinative Anbindung auf die Eisenoxid- Partikel (grau). (d) Unter Zugbelastung entkneulen sich zunächst die Moleküle (entropische Verformung, kleines Elastizitätsmodul ES, weich-elastisch) gefolgt von der Weitung ihrer Bindungen (enthalpische Verformung, großes Elastizitätsmodul EH, hart-elastisch). Bei max. Spannung smax, (Festigkeit), bricht die koordinative Bindung.
  • Abb. 2: Eisenoxid / Ölsäure-Grenzfläche elektronenmikroskopisch und schematisch bei 25 °C (a) und 350 °C (b).
  • Abb. 3: Superkristall in einer elektronenmikroskopische Aufnahme vom Nanokomposit (Fotographie).

Natürliche Hartgewebe, wie Zahnschmelz [1] oder Perlmutt [2] besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften. Der Schlüssel zu ihrem Verhalten liegt in der Kombination eines harten anorganischen - und eines weichen organischen Materials in einer hierarchischen Struktur [3]. Diese erstreckt sich über mehrere Größenordnungen, beginnt jedoch in der nanoskopischen Dimension. Diese unterste Materialebene konnte nun aus organisch beschichteten Nanopartikeln synthetisch aufgebaut werden. Schon diese Ebene besitzt außergewöhnliche Eigenschaften [4].

Kombination organischer und anorganischer Eigenschaften
Die Materie wird in organisch und anorganisch eingeteilt. Diese Klassifizierung resultiert aus ihren grundverschiedenen Eigenschaften. Organische Materie besteht im Wesentlichen aus den Elementen C, H und O, die sich kovalent zu einer enormen Vielzahl flexibler molekularer Einheiten verbinden. Diese Moleküle wechselwirken häufig über schwache van-der-Waals Kräfte miteinander. Daher sind organische Festkörper, wie zum Beispiel Polymere häufig weich und elastisch. Anorganische Materialien hingegen zeichnen sich im Allgemeinen durch eine starre regelmäßige Anordnung ihrer Atome aus. Diese Kristalle werden durch starke ionische oder kovalente Bindungen zusammen gehalten. Anorganische Festkörper, wie Metalloxide sind daher hart, fest und spröde.

Eine zentrale Aufgabe in der Materialwissenschaft ist es, die Eigenschaften beider Materialklassen ausgewogen zu kombinieren, d. h. ein Material zu schaffen, dass sowohl hart und fest als auch flexibel und schadenstolerant ist. Zu diesem Zweck wurden Mischungen aus weichem organischen und hartem anorganischen Material, sogenannte Komposite, hergestellt. Technisch lassen sich durch Mischen oder Schichten der Komponenten nur organisch dominierte oder anisotrope Eigenschaften erzielen [5-7].

Bioinspiriertes Konzept
Die Natur wählte für ihre Hartgewebe ein anderes Herstellungsverfahren. In der Biomineralisation werden zunächst nanoskopsiche Baueinheiten durch Einlagerung anorganischer Verbindungen in eine organische Mizelle gebildet [8]. Diese organisch-anorganischen Einheiten organisieren sich, dirigiert durch attraktive Wechselwirkungen, zu einer ersten Materialebene, die sich wiederum zur nächst höheren Materialebene organisieren kann [9].

Die mechanischen Eigenschaften dieser Strukturen sind bemerkenswert [10].

Unter äußerer Belastung (Zug und Druck) nehmen die flexiblen Moleküle die Kräfte zunächst durch Änderung ihrer Konformation (entropische Verformung) und schließlich durch Änderung ihrer Bindungslängen (enthalpische Verformung) auf (Abb. 1) [11]. Auf diese Weise wird, über die chemische Anbindung der Moleküle an die Partikeloberfläche, nur ein Teil der mechanischen Spannung auf die Partikel übertragen. Die mechanischen Eigenschaften des Verbundes, werden wesentlich von den molekular-mechanischen Eigenschaften der verbrückenden organischen Moleküle bestimmt (Abb. 1d). Diese Lastübertragung verteilt sich über alle hierarchischen Materialebenen [3]. Es können deutlich höhere Belastungen auf das Komposit wirken, bevor die maximale Festigkeit der Partikel überschritten wird. Nanopartikel besitzen zudem nahezu keine Defekte in ihrem Inneren (Größeneffekt), was zu außerordentlich hohen Festigkeiten führt [3]. Die maximale Festigkeit des Komposits wird daher durch die Bindungsstärke der Moleküle an die Partikeloberfläche begrenzt [4].

Synthetisches Nanokomposit
Inspiriert durch die natürlichen Hartgewebe entwickelten wir im Sonderforschungsbereich 986 der DFG in Zusammenarbeit der TU Hamburg (Prof. Schneider), der Universität Hamburg (Prof. Weller), dem Helmholtz Zentrum Geesthacht (Prof. Abetz) und dem Deutschen Elektronensynchrotron (Prof. Stierle) ein Verfahren zur Herstellung der ersten Materialebene. Es gelang in einen Selbstassemblierungsprozess, sphärische Nanopartikel, die mit ungesättigten Molekülen umhüllt sind, zu ausgedehnten Superkristallen zu organisieren und thermisch-induziert kovalent miteinander zu verknüpfen.

Für das entwickelte Verfahren war es entscheidend, dass die Partikel eine monodisperse Größenverteilung mit einer Standardabweichung < 5 % aufwiesen. Dies ermöglicht die Anordnung der Partikel zu Superkristallen. Die Partikelgröße sollte zwischen 10 und 16 nm liegen. Nur in diesem Bereich wurden ausgewogene Materialeigenschaften erhalten, da die Moleküle mit ihrer Länge von ca. 2 nm die Tetraeder- und Oktaederlücken des Superkristalls füllen können. Zusätzlich mussten die Partikel im Grammmaßstab herstellbar sein.

Eine Synthese geeigneter Partikel gelang über die thermische Zersetzung von FeO(OH) in Anwesenheit von Ölsäure bei 320 °C in Octadecen [12]. Elektronenmikroskopie und -beugung sowie Infrarot Spektroskopie belegen die Bildung sphärischer Magnetit-Partikel mit einem Durchmesser von 15 nm, die mit einer Monolage Ölsäure umhüllt sind (Abb. 2a). Die Carbonsäure bindet mit ihrer Carboxylgruppe koordinativ an die Eisenionen der Partikeloberfläche. Ihr Anteil wurde thermoanalytisch mit 10 Gew.-% bestimmt.

Zur Herstellung des Nanokomposits wurde eine stabile Partikellösung in eine Pressmatrize gefüllt und das Lösungsmittel verdampft. Die Partikel nähern sich dabei an und attraktive van-der-Waals Wechselwirkungen zwischen den Partikeln gewinnen an Dominanz. Eine Selbstassemblierung zu ausgedehnten Superkristallen ist die Folge (Abb. 3). Die gebildeten Kristallite schlagen sich nieder. Das Sediment wurde bei 150 °C und 260 MPa zu einem Festkörper gepresst. Der Zusammenhalt in diesem Material basiert nur auf schwachen van-der-Waals Kräften zwischen benachbarten Molekülen. Dementsprechend schwach sind die, mittels Nanoindentation ermittelten, mechanischen Eigenschaften wie Elastizitätsmodul (30 GPa) und Härte (1.2 GPa) [4].

Während einer thermischen Behandlung des Materials in einer Schutzgasatmosphäre oberhalb von 300 °C kann die Doppelbindung der Ölsäure-Moleküle aktiviert werden, was zu einer radikalischen Vernetzungsreaktion zwischen den organischen Hüllen der Partikel führt (Abb. 2b). Diese Festkörperreaktion führt zu einem Nanokomposite mit hohem Elastizitätsmodul (60 GPa) und hoher Härte (3.4 GPa) [4]. In dieses Material wurden mittels eines Ionenstrahls Mikrosäulen und -biegebalken strukturiert und mittels Nanoindentation getestet (Abb. 1a). Es wurden so sehr hohe Festigkeiten von bis zu 1000 MPa unter Drucklast und 600 MPa unter Biegelast beobachtet [4]. Zum Vergleich, Polyethylen besitzt eine Härte von 0.04 GPa und ein Elastizitätsmodul von 0.8 GPa bei einer Festigkeit von 32 MPa [13]. Hingegen weist Magnetit ein Elastizitätsmodul von 175 GPa bei einer Festigkeit von 6 GPa auf [14]. Unser Nanokomposite liefert den ungewöhnlichen Kompromiss aus hoher Härte und hoher Festigkeit.

Leistungsfähiges Konzept
Der selbstorganisierte Aufbau eines Komposits aus anorganisch-organischen Nanobausteinen und deren chemische Fixierung in ihrer Überstruktur eröffnet ein neues Forschungsfeld. Die organische Hülle zwischen den Partikeln bestimmt wesentlich die mechanischen Eigenschaften des Komposits. Die Vielfalt der organischen Moleküle, wie Art, Größe und funktionelle Gruppen, stellt umfangreiche Anpassungsmöglichkeiten der Eigenschaften zur Verfügung, sodass diese auf die gewünschte Anwendung angepasst werden könnten. Aufgrund der Ähnlichkeit des Nanokomposits zu natürlichen Hartgeweben sind medizinische Anwendungen, z. B. als Zahnersatzmaterial, denkbar. Der Partikelkern gestattet durch deren Material, Größe und Form zusätzliche Anpassungsmöglichkeiten, gibt aber auch den Weg zu multifunktionalen Materialien frei. So kann typisch anorganisches Verhalten wie Magnetismus oder Halbleitereigenschaften mit typisch organischen Eigenschaften wie chemische Vielfalt und Reaktivität kombiniert werden.

Referenzen

[1] Sabine Bechtle, Hüseyin Özcoban, Erica Lilleodden, Norbert Huber, Andreas Schreyer, Michael Swain, Gerold Schneider: Hierarchical flexural strength of enamel: transition from brittle to damage-tolerant behaviour, Journal of the Royal Society Interface 2012, 9, 1265 (doi: 10.1098/rsif.2011.0498).
[2] Xiaodong Li, Wei-Che Chang, Yuh J. Chao, Rizhi Wang, Ming Chang: Nanoscale Structural and Mechanical Characterization of a Natural Nanocomposite Material:  The Shell of Red Abalone, Nano Letters 2004, 613 (doi: 10.1021/nl049962k).
[3] Huajian Gao, Baohua Ji, Ingomar Jäger, Eduard Arzt, Peter Fratzl: Materials become insensitive to flaws at nanoscale: Lessons from nature, Proceedings of the National Academy of Sciences 2003, 5597 (doi: 10.10738/pnas.0631609100).
[4] A. Dreyer: Organically linked iron oxide nanoparticle supercrystals with exceptional isotropic mechanical properties, Nature Materials 2016, 522 (doi: 10.1038/NMAT4553).
[5] Lorenz J. Bonderer, André Studart, Ludwig Gauckler: Bioinspired Design and Assembly of Platelet Reinforced Polymer Films, Science 2008, 1069 (doi: 10.1126/science.1148726).
[6] Rafael Libanori, Randall Erb, André Studart: Mechanics of Platelet-Reinforced Composites Assembled Using Mechanical and Magnetic Stimuli, Applied Materials and Interfaces 2013, 10794 (doi.org/10.1021/am402975a).
[7] Paul Podsiadlo et al.: Ultrastrong and Stiff Layered Polymer Nanocomposites, Science 2007, 318, 80 (doi: 10.1126/science.1143176).
[8] Helmut Cölfen: Biomineralization: A crystal-clear view, Nature Materials 2010, 960 (doi:10.1038/nmat2911).
[9] a) Helmut Cölfen, Stephen Mann: Geordnete mesoskopische Strukturen durch Selbstorganisation und Transformation von Hybrid-Nanostrukturen, Angewandte Chemie 2003, 115, 2452 (doi: 10.1002/ange.200200562); b) James J. de Yoreo et al.: Crystallization by particle attachment in synthetic, biogenic, and geologic environments, Science 2015, 6247, 6760-1 (doi: 10.1126/science.aaa6760).
[10] Huajian Gao: Application of Fracture Mechanics Concepts to Hierarchical Biomechanics of Bone and Bone-like Materials, International Journal of Fracture 206, 101 (doi: 10.1007/s10704-006-7156-4).
[11] Markus J. Buehler, Sophie Y. Wong: Entropic Elasticity Controls Nanomechanics of Single Tropocollagen Molecules, Biophysical Journal 2007, 37 (doi: 10.1529/biophysj.106.102616).
[12] William W. Yu, Joshua C. Falkner, Cafer T. Yavuz, Vicki L. Colvin: Synthesis of monodisperse iron oxide nanocrystals by thermal decomposition of iron carboxylate salts, Chemical Communications 2004, 2306 (doi: 10.1039/b409601k).
[13] "Technisches Datenblatt. Polyethylen", zu finden unter http://www.jurima-gmbh.de/uploads/media/pe-hd.pdf.
[14] D. Chicot et al.: Mechanical properties of magnetite (Fe3O4), hematite (α-Fe2O3) and goethite (α-FeO·OH) by instrumented indentation and molecular dynamics analysis, Materials Chemistry and Physics 2011, 862 (doi:10.1016/j.matchemphys.2011.05.056).

Kontakt
Dr. rer. nat. Axel Dreyer

Hamburg University of Technology
Institute Advanced Ceramics
Hamburg

Daten und Wissen zu Nanomaterialien: http://www.nanopartikel.info/
Mehr zu Thema Materialforschung: http://www.git-labor.de/

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