Supramolekulare Nanomaterialien: Chemie jenseits des Moleküls

  • Abb. 1: Das Telechel Kraton L-2203 wird mit der Ureidopyrimidinon(Upy)-Gruppe funktionalisiert, welche in der Lage ist eine selbstkomplementäre vierfache Wasserstoffbrückenbindung einzugehen. Durch die Ausbildung dieser Wasserstoffbrückenbindungen entsteht ein Supramolekulares Polymer, wodurch sich die Polymereigenschaften von einem viskosen Öl hin zu einem gummiartigen Feststoff drastisch verändern [14].Abb. 1: Das Telechel Kraton L-2203 wird mit der Ureidopyrimidinon(Upy)-Gruppe funktionalisiert, welche in der Lage ist eine selbstkomplementäre vierfache Wasserstoffbrückenbindung einzugehen. Durch die Ausbildung dieser Wasserstoffbrückenbindungen entsteht ein Supramolekulares Polymer, wodurch sich die Polymereigenschaften von einem viskosen Öl hin zu einem gummiartigen Feststoff drastisch verändern [14].
  • Abb. 1: Das Telechel Kraton L-2203 wird mit der Ureidopyrimidinon(Upy)-Gruppe funktionalisiert, welche in der Lage ist eine selbstkomplementäre vierfache Wasserstoffbrückenbindung einzugehen. Durch die Ausbildung dieser Wasserstoffbrückenbindungen entsteht ein Supramolekulares Polymer, wodurch sich die Polymereigenschaften von einem viskosen Öl hin zu einem gummiartigen Feststoff drastisch verändern [14].
  • Abb. 2: Molekulare Darstellung verschiedener Monomere, die in der Lage sind durch spezifische intermolekulare Wechselwirkungen Supramolekulare Polymere auszubilden: Hexabenzocoronen Amphiphile (a) und Zinkchlorin (b), welche sich zu Nanoröhren anordnen; c) Peptidamphiphil, mit vier unterschiedlichen Domänen, welches zylindrische Nanofasern formt [16 – 18].
  • Abb. 3: Schematische Darstellung unterschiedlicher Aminosäureklassen und der Peptid-Interaktionen, an denen sie beteiligt sind [20].

Synthetische Polymere haben in fast jeden Bereich unseres Alltags Einzug gehalten und sind aus dem täglichen Leben nicht mehr wegzudenken. Verglichen mit der Vielfalt an Strukturen und Funktionalitäten, die in der Biologie vorkommen, sind die Möglichkeiten der klassischen Polymerchemie dennoch begrenzt. Ein vielversprechender Ansatz um diese Grenzen zu durchbrechen stellt die biomimetische Supramolekulare Chemie dar, die es erlaubt über Selbstorganisation und Selbstassemblierung funktionale Nanomaterialien auf molekularer Ebene zu kontrollieren [1].

Supramolekulare Chemie
„Supramolekulare Chemie bezeichnet die Chemie jenseits des Moleküls", mit diesen Worten definierte Jean-Marie Lehn, dem 1988 zusammen mit Donald J. Cram und Charles Pedersen der Nobelpreis für ihre Leistungen auf dem Gebiet der Supramolekularen Chemie verliehen wurde, in seinem Nobel-Vortrag eben jene [2].

Anders als die molekulare Chemie, in der die Struktur und Eigenschaften eines Moleküls durch das Knüpfen oder Brechen kovalenter Bindungen zwischen Atomen determiniert werden, basiert die Supramolekulare Chemie auf den nichtkovalenten Bindungen zwischen einzelnen Molekülen. Dabei ordnen sich zwei oder mehr chemische Spezies durch intermolekulare Wechselwirkungen zu einem Supermolekül an, dessen Eigenschaften genauso wohl definiert werden können, wie die der Moleküle selbst. Diese intermolekularen Wechselwirkungen basieren unter anderem auf elektrostatischen, van der Waals, π-π-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken oder dem hydrophoben Effekt [3].

Historisch begann dieses Feld der Chemie mit der selektiven Bindung von Alkalimetall Kationen an makrozyklische und polymakrocyclische Liganden, den Kronenethern und Kryptanden. Bis heute hat sich die Supramolekulare Chemie so weit ausgebreitet, dass 20 - 30 % der Veröffentlichungen in führenden allgemeinen Chemiezeitschriften über die praktische Realisierung der Konzepte und Visionen der Supramolekularen Chemie berichten [4].

Supramolekulare Polymere
Die Chemie der synthetischen Polymere, welche 1920 durch Herman Staudinger und seine Veröffentlichung „Über Polymerisation" begründet wurde, hat sich bis heute weitreichend in unser tägliches Leben ausgebreitet.

Staudinger stellte fest, dass sich die makromolekularen Eigenschaften der Polymere, anders als zuvor angenommen, nicht auf amorphe kolloidale Aggregate kleiner Moleküle, sondern auf kovalent miteinander verbundene Monomere zurückführen lassen [5].

Supramolekulare Polymere bestehen hingegen aus Monomeren, welche durch unterschiedliche nichtkovalente Bindungen miteinander verbunden sind. Auf diese Weise können sie eine verknäuelte Kette bis hin zu einem geordneten Filament ausbilden. Die Natur macht sich dieses Konzept vielerorts zu Nutze, wie beispielsweise in dem Zytoskelett der Zellen, welches aus Proteinmonomeren (Aktin) besteht, die hochdynamisch zu langen geordneten Filamenten polymerisieren und wieder depolymerisieren können. Ein weiteres beeindruckendes Beispiel eines in der Natur vorkommenden supramolekularen Polymers findet sich in dem stäbchenförmigen Tabakmosaikvirus. Dessen Kapsid besteht aus 2130 Molekülen eines Mantelproteins, die sich helikal um eine einsträngige RNA selbstassemblieren. Die Struktur des von dem Mantelprotein gebildeten Ensembles ist dabei dynamisch und kann in Abhängigkeit des pH-Wertes und der Ionenstärke reversibel von einer helikalen Struktur über kristalline Zustände in seine monomere Form übergehen [6].

Synthetische supramolekulare Polymere
Der von Lehn beschriebene Rahmen der supramolekularen Chemie führte zu einer Vielzahl interessanter Strukturen, welche von einfachen Wirt-Gast-Wechselwirkungen basierend auf molekularer Erkennung bis hin zu komplexen selbstorganisierten supramolekularen Objekten, kristallinen Netzwerken und Monoschichten reicht [7 - 9]. In der klassischen kovalenten Polymerchemie konnten diese kontrollierten Wechselwirkungen eingesetzt werden, um flüssigkristalline Materialien und Supramolekular organisierte streng definierte Anordnungen von Blockcopolymeren zu schaffen [10, 11]. Durch starke anisotrop gerichtete Wechselwirkungen zwischen Molekülen können synthetische Supramolekulare Polymere nicht nur einige der Schlüsseleigenschaften klassischer kovalenter Polymere nachahmen, sondern auch neue Eigenschaften hinzufügen. Diese zusätzlichen Funktionen resultieren zum einen aus der Persistenz der Form und Ordnung innerhalb eindimensionaler Aggregate und zum anderen aus der hohen Dynamik nichtkovalenter Bindungen [12].

Supramolekulare Polymere lassen sich in unterschiedliche Typen einteilen, basierend auf ihrem Bildungsmechanismus. In einem Fall bildet sich ein ungeordnetes Knäuel ohne interne Ordnung, ähnlich klassischer kovalenter Polymere. Ein bedeutendes Strukturmotiv, auf dessen Basis sich diese supramolekulare Polymere entwickeln lassen, ist das Ureidopyrimidinon (Upy), welches in der Lage ist stabile, selbstkomplementäre, vierfache Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden (Abb. 1) [13].

Ein zweiter Typ supramolekularer Polymere resultiert aus der hohen inneren Ordnung der Aggregate, welche zu einer in seiner Form sehr persistenten Nanostruktur führt. Dieser Typ wird durch eine kooperative Selbstassemblierung gebildet und führt zu geordneten eindimensionalen Strukturen. Aufgrund dessen besitzt dieses geordnete supramolekulare Polymer keine Analogie zu herkömmlichen synthetisch-nichtkovalenten Polymeren [15]. Amphiphile Hexabenzocoronene sind zum Beispiel in der Lage Röhren (Nanotubes) mit Längen von mehreren hundert Mikrometern und dem Außenwanddurchmesser eines Monomers auszubilden (Abb. 2a). Das semisynthetische Bacteriochlorophyll Zinkchlorin (Abb. 2b) bildet ebenfalls Nanotubes aus, welche zudem Ladungstransporteigenschaften aufweisen, die Potential für Anwendungen in der Entwicklung von neuartigen Halbleitern bieten [16]. Auf der Basis von Peptidamphiphilen lassen sich supramolekulare Biomaterialien entwickeln, die sich z. B. zu Nanofasern selbstassemblieren können und interessente Perspektiven im Bereich des Tissue Engineering bieten (Abb. 2c) [17].
Die Feineinstellung der Stärke und Ausrichtung der Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Monomeren ist dabei das Schlüsselelement, welches das Feld der supramolekularen Polymere bestimmt. Ist zum Beispiel die Lebensdauer einer intermolekularen Wechselwirkung zu kurz (τ < 1 µs) können sich keine ferngeordneten eindimensionalen Strukturen ausbilden, während hingegen bei zu langen Lebensdauern (τ > 1 min) mit der Dynamik eine der entscheidenden Eigenschaften des supramolekularen Polymers verloren geht. In der Dynamik der Bindungen, dessen Lebensdauer 1 µs < τ < 1 min beträgt, liegt das Potential neuartige Materialien zu schaffen, die einzigartige Verarbeitungseigenschaften aufweisen, anpassbar und selbstheilend sind oder, wie das Mantelprotein des Tabakmosaikvirus, durch extrinsische Faktoren in ihrer Form steuerbar sind [12].

Ansprechbare Supramolekulare Materialen auf peptidischer Basis
In der Entwicklung von selsbtassemblierenden Systemen, welche eine Anwendung in der Medizin finden sollen, sind sowohl Bioabbaubarkeit und Bioaktivität elementare Eigenschaften. Die Bausteine der Biologie, zu denen Zucker, Aminosäuren und Nukleinsäuren gehören, stellen daher eine breite Basis für die Entwicklung neuartiger Biomaterialien dar. Peptidbasierte Materialien sind dabei, aufgrund ihrer relativ leichten synthetischen Zugänglichkeit, eine besonders vielversprechende Klasse biokompatibler Verbindungen. Mit den 20 kanonischen Aminosäuren und der Vielzahl an Aminosäuren, die im menschlichen Körper durch posttranslationale Modifikationen bereitgestellt werden, ergibt sich eine umfassende Bibliothek möglicher Peptidsequenzen [19]. Aufgrund der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften dieser verschiedenen Aminosäuren eignen sich Peptide besonders zur Entwicklung von Biomaterialien (Abb. 2c), die auf äußere Einflüsse reagieren können. Diese Vielseitigkeit ermöglicht den gezielten Einbau unterschiedlicher nichtkovalenter Wechselwirkungen, wie elektrostatische (saure und basische Aminosäuren), hydrophobe (hydrophobe Aminosäuren), π-π-Wechselwirkungen (aromatische Aminosäuren) und Wasserstoffbrückenbindungen (polare Aminosäuren), sowie kovalente Disulfidbrücken (Cystein) und sterische Direktion (Prolin). Während diese Wechselwirkungen einzeln gesehen relativ schwach sind, können sie in Kooperation zu sehr stabilen Strukturen führen (Abb. 3). Entscheidend dabei ist, dass jede dieser Wechselwirkungen in unterschiedlicher Weise von den Umgebungsbedingungen wie pH Wert oder Ionenstärke abhängen. Die Dynamik dieser Wechselwirkungen erlaubt daher die molekulare Selbstassemblierung in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen zu verändern.

Jede dieser Wechselwirkungen hat dabei unterschiedliche Voraussetzungen. Wasserstoffbrückenbindungen benötigen eine präzise Positionierung und ein ausgerichtetes Peptidrückgrat, bei der Donor und Akzeptor ungefähr 2,8 Å auseinander sind. π-π-Wechselwirkungen setzen das Überlappen von zwei π-Systemen und damit eine Nähe von ca. 3,8 Å voraus. Im Gegensatz dazu sind elektrostatische Wechselwirkungen deutlich weniger gerichtet und der Abstand der beiden komplementären Ladungen ist im Allgemeinen flexibler. Die Stärke dieser Wechselwirkung ist jedoch stark von der Ionenstärke der Lösung abhängig und sinkt mit steigender Ionenstärke. Hydrophobe Wechselwirkungen sind in ihrer Geometrie noch geringer eingeschränkt. In der Natur finden sich peptidbasierte selbstorganisierte Systeme, die auf äußere Einflüsse reagieren können, in Enzymen und Motor-Proteinen wieder, die eine Kombination dieser einzelnen Wechselwirkungen einsetzen, die kooperativ und dynamisch die Sekundär-, Tertiär- und Quartärstruktur von Proteinen organisieren [20].

Fazit
Funktionale supramolekulare Polymere bieten eine breite Basis zur Entwicklung von Materialien, in denen eine hohe interne Ordnung und Dynamik so kombiniert werden kann, dass daraus Eigenschaften wie eine Ansprechbarkeit gegenüber Stimuli, Anpassung an die Umgebung oder Selbstheilung resultieren. Vor allem die Entwicklung supramolekularer Materialien auf peptidischer Basis bietet durch die damit verbundene hohe Biokompatibilität und Vielfalt an streng definierten unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Aminosäuren einen vielversprechenden Zugang zu neuartigen dynamischen Materialien für Anwendungen im biomedizinischen Bereich.

Literatur
[1] Börner H. G.: Soft Matter, 3, 394 (2007)
[2] Lehn J.-M.: Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 27, 89 (1988)
[3] Schmuck C.: Chem. Commun., 801 (2008)
[4] Diederich F.: Angew. Chem., 119, 68 (2007)
[5] Staudinger H.: Chem. Ber., 53, 1073 (1920)
[6] Klug A.: Angew. Chem., 95, 579 (1983)
[7] Stupp S. I.: Science, 276, 384 (1997)
[8] Lee S.: Nature, 374, 792 (1995)
[9] Whitesides G. M.: J. Am. Chem. Soc., 113, 1128 (1991)
[10] Fréchet J. M. J.: Angew. Chem., Int. Ed., 33, 1644 (1994)

Weitere Literatur ist beim Autoren erhätlich.

Autor(en)

Kontaktieren

Westf. Wilhelms Universität
Corrensstr. 2 -4
48149 Münster
Germany

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.