Synthesemethoden für maßgeschneiderte Nanopartikel aus der Gasphase

  • Abb 1.: Schematische Darstellung der Nanopartikelbildung in Gasphasenreaktoren.Abb 1.: Schematische Darstellung der Nanopartikelbildung in Gasphasenreaktoren.
  • Abb 1.: Schematische Darstellung der Nanopartikelbildung in Gasphasenreaktoren.
  • Abb. 2 (links): Doppel-Filter System, (A) Filtergehäuse, (B) Gasauslass des HWR mit zwei Abgassträngen; (rechts): Heißwandreaktor (HWR) mit optischen Zugängen zum Reaktor.

Die gezielte Steuerung und Einstellung von Eigenschaften ist ein zunehmend wichtiges Arbeitsgebiet der Materialforschung mit vielfältigen Auswirkungen auf Anwendungsbereiche von der Werkstoff- bis zur Energietechnik.

Einführung
Bereits in den 60er/70er Jahren des letzten Jahrhunderts wurde der Einfluss der Partikelgröße auf die Materialeigenschaften von Reinstoffen wie auch von Gemischen und Kompositen theoretisch diskutiert [1,2] und es folgten experimentelle Studien der strukturellen und physikalischen Eigenschaften von Nanomaterialien [3,4]. Heute ist erwiesen, dass sich nanoskaliges von grobkörnigerem Material gleicher Zusammensetzung deutlich unterscheiden kann. Dies betrifft sowohl Eigenschaften auf Grund des vergrößerten Oberflächezu- Volumen-Verhältnisses als auch solche, die durch Skalierungs- und Quantisierungseffekte eine Veränderung der mechanischen, elektrischen, optischen und magnetischen Eigenschaften bewirken [5-7]. Die Variation der Teilchengröße eröffnet somit neue Dimensionen zur Beeinflussung der Materialeigenschaften. Insbesondere in der Werkstoffund Energietechnik haben nanoskalige Materialien mit hoher Reinheit und passgenau eingestellten Eigenschaften ein hohes Anwendungspotenzial [8]. Der industrielle Einsatz nanoskaliger Materialien wird allerdings dadurch verzögert, dass diese oft nur in Kleinstmengen verfügbar sind und nicht ausreichend getestet werden können.

Herstellungsverfahren
Die Herstellung von nanoskaligen Materialien kann über verschiedene Synthesewege erfolgen. Man unterscheidet zwischen sogenannten „Top-down“- und „Bottom-up“-Verfahren. Bei den „Top down“-Verfahren werden, in der Regel auf Basis von Mahlprozessen, nanoskalige Partikel durch mechanische Zerkleinerung erzeugt. Mahlprozesse weisen allerdings eine Reihe von Nachteilen auf, die vor allem Anforderungen an Reinheit und gewünschte Partikelgröße häufig nicht genügen. So entstehen z.B. durch den hohen Energieeintrag hohe lokale Kräfte und Temperaturen, die zu einer chemischen und physikalischen Veränderung des Materials führen können. Durch Abnutzung der Mahlkörper kommt es zu Verunreinigungen, die minimal erreichbare Partikelgröße ist limitiert und es kommt typischerweise zu einer breiten Korngrößenverteilung [9].

Als „Bottom-up“-Verfahren gelten verschiedene nasschemische Verfahren wie Fällungsreaktionen [10], Hydrothermalsynthese [11] oder Sol-Gel-Prozesse, während Aerosolprozesse, d.h. Synthesen aus der Gasphase lösemittelfreie Herstellungsverfahren sind. Letztere bieten die Möglichkeit, besonders reine Partikel herzustellen, die je nach Prozessführung Materialien mit enger oder breiterer Korngrößenverteilung ermöglichen.

Die Gasphasensynthese ist für einige Materialien wie pyrogene Kieselsäure, Ruß oder Pigmente ein seit Jahrzehnten etablierter Herstellungsprozess und basiert im Wesentlichen auf der Verarbeitung gasförmiger oder als Aerosol vorliegender Edukte. Zur Erzeugung spezifischer Produkte können sowohl homogene als auch heterogene Wachstumsprozesse (Oberflächenwachstum) gezielt genutzt werden. Je nach Verhältnis von Wachstums- bzw. Neubildungsrate zu Koagulations- und Koaleszenzrate können so Partikel und Agglomerate mit einstellbarer Morphologie und Größe entstehen (s. Abb. 1). Gasphasensynthesen ermöglichen im Unterschied zu vielen anderen Methoden eine kontinuierliche Prozessführung bei Erzeugung signifikanter Material-Mengen und sind zudem in der Regel gut vom Labor- in den industriellen Maßstab skalierbar [12].

Herstellung von Nanopartikeln im vorindustriellen Maßstab
Während es für einige wenige Produkte seit langem großtechnische Syntheseanlagen gibt, ist gleichzeitig die Zugänglichkeit zu modifizierten oder neuartigen Systemen und Stoffen zum Teil äußerst begrenzt. Am Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. (IUTA) wurden daher zur Überwindung der Verfügbarkeitslücke 2009 drei verschiedene Gasphasen-Reaktoren zur Synthese hochspezifischer Nanopartikel im Technikumsmaßstab in Betrieb genommen. Im Einzelnen sind dies ein Flammreaktor (FLR), ein Heißwandreaktor (HWR) und ein Plasmareaktor (PLR). Alle Reaktoren sind so konstruiert, dass sie neben der Möglichkeit zur Herstellung von Materialien bis in den Mengenbereich von einigen 100 g/h über Beobachtungsfenster verfügen, die es erlauben, den Prozess in situ zu beobachten und zu untersuchen.

Heißwandreaktor
Der HWR (s. Abb. 2) besteht im Wesentlichen aus einem wandbeheizten Quarzglas- oder Keramikrohr. Als Ausgangssubstanz für die Nanopartikel-Produktion dienen gasförmige Ausgangsstoffe (Prekursoren). Diese werden typischerweise – zusammen mit einem inerten Trägergas (z.B. N2) und einem Spülgasstrom – von oben in den Reaktor eingeleitet. Der Temperatur- Einfluss führt dazu, dass das Prekursor-Gas zersetzt wird und ein Gas-Feststoff-Gemisch entsteht, das durch ein Rohrsystem zum Filterabscheider gefördert wird. Die pulverförmigen Partikel werden im Filter aufgefangen und über ein Schleusensystem abgefüllt. Auf Grund geringer Temperatur- Gradienten entstehen in einem Heißwandreaktor typischerweise harte Agglomerate, deren Größe durch Variation von Druck und Temperatur einstellbar ist. Die Synthese unter Inertgas-Atmosphäre ermöglicht die Herstellung reiner oder dotierter Materialien (metallisch, anorganisch), aber auch von Legierungen, Kern-Schale-Partikeln oder oxidischen Materialien.

Plasmareaktor
Im PLR des IUTA dient ein durch Mikrowellenstrahlung erzeugtes Plasma als Energielieferant zur Initialisierung des Zerfalls der Prekursoren, dem die Prozesse zu Partikelbildung und ‑wachstum folgen. Auch dieser Synthesereaktor kann mit einer Inertgas-Atmosphäre betrieben werden. Die Temperaturen, die innerhalb des Plasmas herrschen, unterscheiden sich deutlich von denen im HWR und können bei einigen tausend Kelvin liegen. Die hier erzeugten Partikel sind zwar ebenfalls reine oder dotierte Materialien, Legierungen, Kern- Schale-Partikel oder oxidische Materialien, weisen aber durch die Herstellungsbedingungen deutlich andere Eigenschaften auf. Durch hohe Temperaturen und Temperaturgradienten sind hier vor allem sphärische Partikel zugänglich, die sich im weiteren Verlauf zu sogenannten „weichen“ Agglomeraten zusammenlagern, die mit wenig Aufwand, z.B. durch Dispersion in einem Lösungsmittel, wieder voneinander separiert werden können. Der HWR wie auch der PLR sind mit zwei wechselseitig betriebenen Filtern ausgestattet (Abb. 2), die abwechselnd zur Partikelfilterung bzw. zur Entnahme des partikulären Materials genutzt werden. Dies ermöglicht eine kontinuierliche Prozessführung bei gleichbleibender Partikelqualität.

Flammreaktor
Im Unterschied zu den beiden o.g. Reaktoren können im FLR nicht nur gasförmige, sondern auch Lösemittel-basierte Prekursoren wie beispielsweise anorganische Salze in Form eines Sprays umgesetzt werden, die Umsetzung zum Produkt wird hier durch eine Flamme initiiert. Da es sich um einen Verbrennungsprozess handelt, ist im FLR nur die Herstellung von sauerstoffhaltigen, d. h. oxidischen Materialien möglich. Je nach Prozessführung, Flammentemperatur und -zusammensetzung lassen sich in solchen Reaktoren sowohl agglomerierte als auch mehr oder weniger stark aggregierte Partikel herstellen. Durch die Möglichkeit der Verwendung einer spraygestützten Flammensynthese erweitert sich die Bandbreite der herstellbaren Materialien im Vergleich zur „reinen“ Gasphasensynthese erheblich.

Zusammenfassung
Bereits heute werden Nanopartikel in verschiedensten Anwendungen genutzt, doch die Anforderungen an Materialien mit verbesserten oder neuen Eigenschaften sorgen für einen zunehmenden Bedarf an spezifischen Partikeln mit einstellbaren Eigenschaften. Die zunehmende Verfügbarkeit neuer Materialien in Mengen, wie sie am IUTA hergestellt werden können, wird dazu führen, dass immer mehr potenzielle Anwendungen getestet werden können. Diese Möglichkeiten werden dazu führen, dass zusehends Nanomaterialien den Weg vom Labor in Anwendungen finden.

Literatur
[1] Kubo R.: Phys. Lett. 1, 49-50 (1962)
[2] Granqvist C. G. und Buhrman R. A.: Sol. State Comm. 18, 123-126 (1976)
[3] Schaefer H. E. et al.: Journal of the Less-Common Metals 140, 161-169 (1988)
[4] Gleiter H.: Progress in Materials Science 33, 223- 315 (1989)
[5] Gleiter H. et al.: Acta Mater. 49, 737-745 (2001)
[6] Rössler A. et al.: Chemie in unserer Zeit 35, 32-41 (2001)
[7] Gleiter H.: Acta Mater. 56, 5875-5893 (2008)
[8] Hülser T. et al.: KONA Powder and Particle Journal 29, 191-207 (2011)
[9] Raab C. et al.: Nanotrust Dossiers 006, 1-4 (2008)
[10] Liu J. et al.: Current Opinion in Solid State and Materials Science 7, 255-261 (2003)

Weitere Literatur ist direkt bei den Autoren erhältlich

 

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47048 Duisburg

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