Totgesagte leben länger

Wiederkehr des Hochleistungskunststoffs Nylon-5,10

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  • Abb. 1: Wertschöpfungskette Biopolymerecluster ©Biopro
  • Christoph Bächtle, Biopro Baden-Württemberg

Die Kunstfaser Nylon-5,10, ein Polyamid, galt als zu teuer und geriet daraufhin fast in Vergessenheit. Das hat sich inzwischen geändert. Der Cluster Biopolymere/Biowerkstoffe hat durch geschickte Verknüpfung von Biotechnologie und Polymerchemie ein wirtschaftliches Produktionsverfahren für Nylon-5,10 entwickelt. Die ersten Produktprototypen liegen vor.

Vor 75 Jahren, am 28. Februar 1935, stellten Wallace Carothers und Gérard Berchet das Polyamid Nylon-6,6 her und schrieben damit das erste Kapitel einer Erfolgsgeschichte. Der neue Werkstoff machte weltweit Karriere - nicht nur als Damenstrumpfhose. Carothers hatte zunächst aber einen anderen Favoriten: das Nylon-5,10. W.R. Peterson, ein Mitarbeiter Carothers, hatte es in den Labors von DuPont bereits im Juli 1934 synthetisiert und Carothers war davon überzeugt, dass der 5,10-Typ die bessere weil leichtere und zugleich stabilere Variante sei. Doch DuPonts Entwicklungschef Elmer Bolton gab dem Nylon-6,6 den Vorzug, weil er dort das größere Anwendungsspektrum sah. Von Carothers Hochleistungsnylon redete keiner mehr.

Nylon aus nachwachsenden Rohstoffen

Zeitsprung ins Jahr 2009. Auf der Messe Biotechnica präsentiert Dr. Ralf Kindervater, Geschäftsführer der Biopro Baden-Württemberg, Produktprototypen aus Nylon-5,10 - einige Wanddübel aus dem Hause Fischer und einen PKW-Motorlüfter samt Zarge, hergestellt vom Automobilzulieferer Bosch für die Daimler. Die Unternehmen sind Partner im Cluster Biopolymere/Biowerkstoffe, der im Rahmen des BMBF-Wettbewerbs „BioIndustrie 2021" entstanden ist und von der Biopro Baden-Württemberg koordiniert wird.
In nur zweieinhalb Jahren hat der Cluster enorme Fortschritte in Richtung eines neuen industriellen Verfahrens für die Herstellung von Nylon-5,10 gemacht und den Kunststoff testweise zu Produkten verarbeitet. Möglich war dies, weil sich die Projektpartner nicht an ausgewählten Produkten oder einzelnen Prozessschritten aufgehalten haben, sondern alle Stationen der Wertschöpfungskette und des Produktionsprozesses berücksichtigt haben. Das ist ein ganzheitlicher Ansatz, vom Rohstoff zum Produkt, von der Fermentation, über die Polymerchemie, die Veredelung und Verarbeitung des Polymers bis zur Montage.

Die übliche Entwicklungszeit wurde mit dieser Strategie fast halbiert. Rund 7% Gewichtsersparnis und höhere Stabilität verspricht der Motorlüfter aus Nylon-5,10. Für Fahrzeugentwickler sind das starke Argumente.

Baukastenprinzip

Die Nomenklatur von Nylon richtet sich nach der Anzahl der Basisbausteine eines Nylontyps und der jeweils darin enthaltenen Kohlenstoffatome. Besteht ein Nylon aus zwei Bausteinen, dann handelt es sich dabei zum einen um ein Diamin und zum anderen um eine Dicarbonsäure. Bei der Polymerisation koppeln sich diese Moleküle im Wechsel aneinander und setzen dabei Wasser frei.
Nylon-6,6 enthält demnach Hexamethyldiamin und Adipinsäure. Bei Nylon-5,10 hingegen bauen Pentamethyldiamin (Diaminopentan) - es enthält fünf C-Atome - und Sebacinsäure mit zehn C-Atomen das Polymer auf. Sebacinsäure erhält man durch Spaltung von Rizinusöl. Für das Diaminopentan wird zunächst mit biotechnologischen Verfahren die strukturverwandte Aminosäure Lysin hergestellt. Nylon-5,10 kann somit vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen synthetisiert werden.

Metabolic Engineering - modernes Stoffwechseldesign

Um Nylon-5,10 wirtschaftlich produzieren zu können, musste besonders an den Stellschrauben der biotechnologischen Prozessführung gedreht werden. Einer der Clusterpartner, Prof. Dr. Christoph Wittmann vom Institut für Bioverfahrenstechnik der Technischen Universität Braunschweig, hat mit seiner Arbeitsgruppe eingehend den Stoffwechsel des Lysin-Produktionsstammes Corynebacterium glutamicum untersucht.
Systembiologische Analysen zeigen, welche Enzyme die Lysin-Produktion auf welche Weise regulieren und auf welchem Weg die Bausteine, Vor- und Zwischenprodukte durch das Gassenwirrwarr des Stoffwechsels in Richtung Lysin fließen - der Vorstufe von Diaminopentan. Mit einem einzigen Schritt, durch die gezielte Expression eines Enzyms, das die Decarboxylierung von Lysin zu Diaminopentan katalysiert, ließ sich Coryne-bacterium glutamicum von einem Lysin- in einen Diaminopentan-Produzenten umwandeln. Nun haben Wittmann und seine Mitarbeiter den Stamm zu höherer Lysinproduktion getrieben.
Will man den Stoffwechsel eines Mikroorganismus‘ auf Hochleistung trimmen, müssen insbesondere die Enzyme optimiert werden. Sie sind wichtige Motoren, Regler und Ventile im Stoffwechsel. Es gibt mehrere Möglichkeiten, Enzymaktivitäten passend einzustellen. Eine liegt auf der Ebene des Erbguts. Biotechnologen können zum Beispiel zusätzliche Kopien von produktionsrelevanten Enzymgenen einbauen oder den Bauplan eines Enzyms so verändern, dass das Enzym schneller arbeitet.
Auch das Gegenteil ist möglich. Jedes Gen hat ein so genanntes Start-Codon. Dort beginnt das Ablesen und Übersetzen des Proteinbauplans, der in einem Gen codiert ist. Auch Enzyme sind Proteine, ihre Anleitungen sind also ebenso in Genen hinterlegt. Verändert man die genetischen Buchstaben in einem Start-Codon, so kommt die Produktion ins Holpern. Die Zelle kann nur noch wenige intakte Kopien des entsprechenden Enzyms herstellen, seine Gesamtaktivität sinkt, in den betreffenden Stoffwechselweg wird eine Art Schikane eingebaut. Dort stauen sich die Substrate dieses Enzyms, also jene Biomoleküle, die es normalerweise umsetzt. Die chemischen Gleichgewichte kommen ins Wanken, der Stoffstrom weicht in andere Kanäle aus.
Früher waren solche genetischen Veränderungen reine Zufallsprodukte. Heute hingegen wird der Stoffwechsel analysiert und gezielt an die Erfordernisse angepasst. Stämme, die über 50 Jahre mit klassischen Methoden entwickelt wurden, haben tausende von Mutationen, von denen zumeist nur wenige nützlich sind. Die gegenüber dem Wildtyp höhere Produktivität dieser Stämme erkaufte man sich mit geringer Stresstoleranz, langsamem Wachstum oder erhöhtem Nährstoffbedarf. Die alten Stämme sind heute denjenigen, die gezielt aus dem Metabolic Engineering entwickelt werden können, unterlegen.

Stoffströme der Zelle lenken

Inzwischen haben Wittmanns Stoffwechseldesigner die Lysin-Produktion im Stamm BS205 des Mikroorganismus‘ Corynebacterium glutamicum um 40%t gesteigert, verglichen mit dem Stamm BS87. Sie reduzierten die Aktivität des Enzyms Isocitrat-Dehydrogenase, es gehört zum Tricarbonsäurezyklus, um 70%. Dazu änderten sie im entsprechenden Gen lediglich das Start-Codon in ATG auf GTG. Folglich sank die Aktivität der Isocitrat-Dehydrogenase von etwa 1,3 Units pro Milligramm auf rund 0,3 Units pro Milligramm. Der Tricarbonsäurezyklus begann zu lahmen, der Stoffstrom verlagerte sich in Richtung auf das Oxalacetat - einem wichtigen Ausgangsstoff des Lysinwegs. Die Produktausbeute kletterte von 141 mMol Lysin pro Mol Glukose auf gut 200 mMol Lysin pro Mol Glukose.
Für Wittmann sind solche Erfolge erst der Anfang. Nicht nur für das Nylon-5,10, sondern auch für weitere biobasierte Polymere und für Plattformchemikalien wie zum Beispiel Bernsteinsäure sieht er enormes Potenzial in der Biotechnologie: maßgeschneiderte Zellfabriken sollen zukünftig eine effiziente und nachhaltige Produktion geeigneter Produkte ermöglichen und in vielen Fällen kompetitiv zu petrochemischen Verfahren sein. Eine Schlüsselrolle wird dabei die Effizienz der Produktionsstämme spielen, da die Latte vieler am Markt etablierter, ausgereifter petrochemischer Verfahren hoch liegt.

Maßstab Petrochemie

Kunststoffe auf Basis von Erdöl sind aktuell die Platzhirsche. Sie markieren den Maßstab, an dem sich biobasierte Polymere messen lassen müssen. Dabei diktiert nicht allein der Ölpreis die Wirtschaftlichkeitsberechnungen. Die Tatsache, dass die Großanlagen der petrobasierten Kunststoffindustrie bereits in Betrieb und auch schon abgeschrieben sind, drückt bei den biobasierten Kunststoffen im direkten Vergleich die Wirtschaftlichkeit. Auch der Blick auf die Produktionsvolumina zeigt, dass die biobasierten Kunststoffe noch einen weiten Weg vor sich haben. Etwa 260 Mio. t Kunststoff werden pro Jahr hergestellt. Lediglich rund 200.000 t davon entstammen nachwachsenden Rohstoffen, sind also aus Milchsäure, Stärke, Polyhydroxyalkanoat, Lignin oder anderen biobasierten Verbindungen hergestellt worden. Doch ein Trend zu mehr Bio im Plastik ist zu erkennen: Bereits in zehn Jahren sollen allein im EU-Raum vier Millionen Tonnen biobasierte Kunststoffe an den Markt gehen.

Die Nische füllen

Bei der BASF in Ludwigshafen, die ebenfalls im Cluster Biopolymere/Biowerkstoffe mitarbeitet und eng mit Wittmann kooperiert, beurteilt man die biobasierten Kunststoffe momentan noch als Nische und wertvolle Ergänzung des Portfolios. Die biotechnologischen Verfahren werden nach Dr. Arnold Schneller, Forschungsgruppenleiter für Biopolymere bei der BASF, die petrochemischen jedoch mittelfristig nicht ablösen. Dennoch räumt er dem Nylon-5,10 und auch anderen biobasierten Kunststoffen Marktchancen ein: der Weg führt über neue Kunststoffe mit neuen Eigenschaften.
Die Petrochemie beschränkt sich im Allgemeinen auf großvolumige Basischemikalien mit Grundgerüsten von einem bis sechs Kohlenstoffatomen. C-8 oder C-10 ist schwierig und nur zu deutlich höheren Kosten herstellbar. Da sind biobasierte Grundstoffe wie zum Beispiel manche Pflanzenöle eine wichtige Alternative zum Erdöl. Eventuell können, wie beim Lysinprozess, biotechnologische Verfahren das Spektrum an Bausteinen erweitern.
Der Markt übt keinen Innovationsdruck aus, dem nur mit biobasierten Kunststoffen begegnet werden könnte. Es ist vielmehr an den Herstellern, den Markt von den neuen Errungenschaften zu überzeugen.

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