Von UV bis IR – Reflexionsspektroskopie an Anodisierungsschichten

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  • Von UV bis IR – Reflexionsspektroskopie an Anodisierungsschichten
  • Tab. 1: Klassen geordnet nach Stromstärke (I) und Zeitdauer (t). Die Spannung betrug ca. 20 V maximal.
  • Tab. 2: Vergleich der Dicken von Anodisierungsschichten nach dem Wirbelstromverfahren (dW) und spektroskopisch bestimmt bei fester Brechzahl von n = 1,79 (ds) mit den dazugehörigen relativen Standardabweichungen. Die jeweiligen Spektralbereiche (UV/Vis, NIR und IR), innerhalb derer die spektroskopische Auswertung vorgenommen wurde, sind bei den jeweiligen Klassen als Indices angefügt
  • Abb. 1a: Schemazeichnung einer Integrationskugel. Im Reflexionsport befindet sich eine Probe. Der Verlauf des Probenstrahls (eingestrahlte Intensität I"0", reflektierte Intensität I"R") innerhalb der Kugel ist in orange eingezeichnet.
  • Abb. 1b: Schemazeichnung einer Probe (AlMg1-Substrat) mit einer Anodisierungsschicht aus Al2O3 der Dicke d. I0 stellt die eingestrahlte Intensität dar, IR1 und IR2 die der reflektierten Teilstrahlen und θ markiert den Winkel zwischen einfallendem oder reflektiertem Strahl senkrecht zur Oberfläche.
  • Abb. 2: Reflexionsspektrum (log(1 / R) einer Anodisierungsschicht (Al2O3) mit einer Dicke von (5,3 ± 0,6) μm als Funktion der Wellenlänge, R ist die Reflexion.
  • Abb. 3: Schemazeichnung einer diffusen Reflexionszelle (DRIFT-Zelle) mit Probe. Der Verlauf des Probenstrahls (eingestrahlte Intensität I0, reflektierte Intensität IR) innerhalb des verspiegelten Rotationsellipsoids ist in rot eingezeichnet.
  • Abb. 4: Reflexionsspektrum (log(1 / R)) einer Anodisierungsschicht (Al2O3) mit einer Dicke von (17 ± 2) μm als Funktion der Wellenlänge.
  • Abb. 5: Spektroskopisch bei verschiedenen Wellenlängen (UV/Vis, NIR und IR) bestimmte Dicken der Anodisierungsschichten in Abhängigkeit der nach dem Wirbelstromverfahren bestimmten von ca. 1-17 μm. Die korrigierten Wirbelstromdicken sind in grün dargestellt. Die Fehlerbalken markieren die absoluten Fehler.
  • Abb. 6: Spektroskopisch bestimmte Brechzahlen der Anodisierungsschichten der Klassen A-F zusammengefasst über die Wellenlängenbereiche, innerhalb derer sie ermittelt wurden. Zum Vergleich sind die Literaturdaten für Al2O3 [17] sowie die ellipsometrisch bestimmten Brechzahlen von Anodisierungsschichten dargestellt, die bei einer Spannung von 50 V erzeugt wurden [18]. Die Fehlerbalken markieren die absoluten Fehler.
  • Abb. 7: Scheinbare Absorption log(1 / R200 nm) als Funktion der Schichtdicke für Anodisierungsschichten der Klassen A-F.
  • Abb. 8: Scheinbare Absorption log(1 / R200 nm) als Funktion des über Röntgenfluoreszenz bestimmten Sulfatgehalts der Anodisierungsschichten der Klassen A-F.
  • Dr. Bernd Neumann
Durch Variation von Stromstärke (I) und Zeitdauer (t) wurden Anodisierungsschichten auf Aluminiumsubstraten des Typs AlMg1 erzeugt. Die Dicken dieser Schichten wurden über das Wirbelstromverfahren ermittelt und mit denen verglichen, die mit Hilfe der UV/Vis/NIR- sowie der IR-Spektroskopie gewonnen wurden. Eine Kombination beider Verfahren lieferte zudem die Bestimmung der Brechzahlen der erzeugten Anodisierungsschichten. Zusätzliche Röntgenfluoreszenzuntersuchungen an gleichen Proben konnten die spektroskopischen Befunde bestätigen und ergänzen. 
 
Aluminium und Aluminiumlegierungen spielen eine wichtige Rolle in der Automobil-, Flugzeug- und Konsumgüterindustrie sowie im Baubereich und der Elektrotechnik. Gründe hierfür liegen in der geringen Dichte von nur 2,7 g cm-3 [1] sowie der guten Verform- und Spanbarkeit. Zum Beispiel lassen sich praktisch in jedem Haushalt dünn gewalzte Aluminiumfolien finden, die häufig als Frischhaltefolien verwendet werden. Die elektrische Leitfähigkeit von Aluminium beträgt ca. 2/3 der von Kupfer [2], aber in Relation zur jeweiligen Dichte und zum Rohstoffpreis stellt Aluminium eine echte Alternative dar. Hochspannungsleitungen sind ein Beispiel dafür, wie dieser Dichtevorteil des Aluminiums gegenüber Kupfer genutzt wird.
Aluminium ist durch eine natürliche Oxidschicht, die allerdings nur sehr dünn ist – etwa 1-100 nm [3] – teilweise vor Korrosion geschützt. Durch den Prozess der Anodisierung lassen sich entsprechende Oxidschichten von definierter Dicke erzeugen [4]. Hierzu wird das Werkstück aus Aluminium in ein Bad aus z.B. verdünnter Schwefelsäure getaucht und einem Gleich- oder Wechselstromfeld für eine bestimmte Zeit ausgesetzt. Typische Schichtdicken der Anodisierung liegen bei 5-25 µm, die für den anspruchsvollen Korrosionsschutz bei 100 µm und darüber [4]. 
Bei der Anodisierung entstehen hohle, luftgefüllte Säulen von Aluminiumoxid [5]. Die Anionen der verwendeten Badchemikalien werden ebenfalls in die Oxidschicht mit eingebaut [3]. Unter bestimmten Bedingungen lassen sich diese Säulen in mehr oder minder großen Domänen hexagonaler Ordnung erzeugen [6, 7]. 
Neben der Anodisierung existieren weitere Korrosionsschutzsysteme.

Lang etablierte und sehr wirksame Systeme basieren jedoch auf Chrom. Da seit 2007 der Einsatz von Chrom(VI)-haltigem Korrosionsschutz im Automobilbereich verboten ist [8], wurde die Entwicklung ungiftiger Alternativen, wie Chrom(III)-, Zirkon- Titan- oder Silicium-basierter Produkte entsprechend vorangetrieben [9-13]. Viele dieser Systeme sind zwar umweltfreundlich, bieten aber nicht immer einen so robusten Korrosionsschutz wie die Chromhaltigen. Die Vermeidung von Filiformkorrosion gelingt gegenwärtig nur durch Anodisierung [14]. Es ist deshalb zu erwarten, dass der Chromverzicht ein teilweises Ausweichen auf die Anodisierung forcieren wird. 

Außer einem hervorragenden Korrosionsschutz bietet die Anodisierung zusätzlich eine hohe Kratzfestigkeit der Oberfläche sowie die Möglichkeit ästhetisch ansprechender Farbigkeit durch Einlagerung von Farbstoffen [4]. 
Um gute Haftungseigenschaften von Pulverlacken sowie einen ausreichenden Korrosionsschutz gegen Filiform-Korrosion zu erreichen, wird Aluminium oftmals einer Voranodisierung unterzogen. Bei dieser Art der Anodisierung werden die erzeugten Schichten aus Al2O3 nicht nachfolgend verdichtet. Typische Dicken solcher Schichten liegen zwischen 3-8 µm [3]. 
Während poliertes Aluminium ohne Oxidschicht einen ausgezeichneten Reflektor mit geringem thermischen Emissionsgrad darstellt, lässt sich durch die gezielte Ausbildung einer definierten Oxidschicht, der Emissionsgrad signifikant erhöhen. Dies hat praktische Bedeutung für die Leistung von Kühlkörpern sowie Anwendungen im Bereich der passiven Wärmeregulation im Außen- und Innenbereich [4, 15].     
Allein vom analytischen Standpunkt aus betrachtet bieten Anodisierungsschichten interessante Untersuchungsobjekte, die sich mit Hilfe spektroskopischer Verfahren z.B. auf Dicke, strukturellen Aufbau und chemische Zusammensetzung hin charakterisieren lassen. Die Ergebnisse solcher Untersuchungen werden in dieser Arbeit vorgestellt.
 
Reflexion im UV/Vis/NIR- Bereich - Integrationskugel
 
Ein recht universell einsatzbares spektroskopisches Hilfsmittel ist eine Integrationskugel. Sie besteht im Wesentlichen aus einem hoch reflektierenden Innenraum aus einem gesinterten Fluorpolymer, in dem sich Öffnungen für Proben- und Referenzstrahl sowie Probenplatzierungen befinden. Zusätzlich sind entsprechende Detektoren innerhalb der Kugel eingebaut (Abb. 1a).
Liegt bei einer anodisierten Probe eine relativ homogene Schicht von Al2O3 vor, so kann es bei entsprechender Dicke zu Interferenzerscheinungen an Ober- und Unterseite der Oxidschicht kommen (Abb. 1b), die sich in durch Oszillationen in einem Reflexionsspektrum bemerkbar machen können (Abb. 2).  
Abbildung 2 verdeutlicht wie sich für eine Anodisierungsschicht von etwa 5 µm Dicke die Amplituden der Oszillationen sowie deren Abstände zueinander mit weiter zunehmender Wellenlänge im NIR-Bereich (ab ca. 800 nm) vergrößern. Aus der Lage der Maxima kann, bei Kenntnis der Brechzahl der Schicht, die Schichtdicke berechnet werden. Für beliebige Lichteinfallswinkel gilt [16]:
 
d = λ2 ⋅ λ1 / {2 ⋅ [n2 − sin2(θ)]1/2 ⋅ (λ2 − λ1)}(1)
d: Schichtdicke in nm
λ1, λ2: Wellenlängen aufeinander folgender Maxima in nm, λ2 > λ1
n: Brechzahl
θ: Winkel des einfallenden (oder reflektierten) Strahls senkrecht zur Oberfläche
 
Bei senkrechtem Einfall, bzw. bis 10° gilt folgende Vereinfachung:
 
d = λ2 ⋅ λ1 / [2 ⋅ n ⋅ (λ2 − λ1)] (2)
 
Je nach Dicke der Schicht können die Oszillationen im UV/Vis/NIR- (Abb. 2) oder auch im IR-Bereich (Abb. 4) liegen.
Für die UV/Vis/NIR-Messungen ist eine d/8° Geometrie realisiert und deshalb Gleichung 2 zulässig.
 
Reflexion im IR-Bereich – DRIFT-Zelle
 
Anodisierungsschichten, die dicker als 5 µm sind, zeigen im langwelligen Infrarot-Bereich (IR) auswertbare Oszillationen. Im IR-Bereich kommt allerdings ein weiterer Effekt hinzu, der die Auswertung erschweren kann: eine Überlagerung IR-aktiver Absorptionsbanden funktioneller Gruppen mit den oszillierenden Interferenzeffekten der Al2O3-Schicht (Abb. 4).  
Für Schichtdicken, die mit der DRIFT-Zelle bestimmt wurden, wurde näherungsweise ein 45° Winkel als Einfallswinkel angenommen.
 
Vergleich des Wirbelstromverfahrens mit spektroskopischen Methoden
 
Um eventuelle Trends in den Messergebnissen besser zuordnen zu können, wurden die verschiedenen Proben der Anodisierungsschichten je nach Stromstärke (I) und Zeitdauer (t) ihrer Erzeugung in verschiedene Klassen eingeteilt (Tab. 1). 
Die Schichtdicken wurden über das Wirbelstromverfahren aus 10 Einzelmessungen an 4-6 Probenblechen jeweils einer Klasse bestimmt. Auf das Wirbelstromverfahren selbst soll hier nicht näher eingegangen werden. Zum Vergleich wurden die Schichtdicken der gleichen Proben auch spektroskopisch gewonnen. Hierzu wurde vereinfacht eine mittlere Brechzahl für Al2O3 von 1,79 verwendet, bei der Literaturwerte [17] über den gesamten Wellenlängenbereich, ca. 200 nm ≤ λ ≤ 2500 nm, gemittelt wurden. 
Für jede Klasse wurde eine mittlere Schichtdicke mit der dazugehörigen Standardabweichung berechnet. Bei der spektroskopischen Bestimmung der Schichtdicke wurden ebenfalls 4-6 Probenbleche verwendet, aber eine unterschiedliche Zahl an Wellenlängenmaxima (minimal 2 bis maximal 14). Die jeweiligen Standardabweichungen stellen die Schwankungen von Probe zu Probe innerhalb einer Klasse dar, die unter gleichen experimentellen Bedingungen hergestellt wurden.  
Die auf beide Weisen bestimmten Dicken der Anodisierungsschichten stimmen gut überein.  Für relativ kleine Dicken im Bereich von ca. 1-5 µm sind die die relativen Messunsicherheiten in den Dicken beim Wirbelstromverfahren jedoch deutlich größer als die bei den spektroskopischen Verfahren (Tab. 2). Eine Ursache hierfür liegt vermutlich in der Größe des jeweiligen Messflecks des angewandten Verfahrens begründet. Beim Wirbelstromverfahren liegt dieser im Durchmesser im Bereich von ca. 2 mm. Bei den hier beschriebenen UV/Vis/NIR-spektroskopischen Messungen unter Verwendung einer 150 mm Integrationskugel, liegt er bei 2,5 cm im Durchmesser, bei der DRIFT-Zelle um 1,2 cm. 
Abbildung 5 verdeutlicht, dass die spektroskopisch bestimmten Dicken der Anodisierungsschichten ab ca. 5 µm hervorragend mit denen des Wirbelstromverfahrens korrelieren. Unterhalb von 5 µm liefert das Wirbelstromverfahren etwas größere Schichtdicken als die Spektroskopie. Um etwa 5 µm Dicke gibt es einen Überlappungsbereich, in dem für einige Proben die aus drei unterschiedlichen Spektralbereichen (UV/Vis, NIR und IR) ermittelten Dicken zusammenfallen.
Berücksichtigt man nur die Schichtdicken ab 5 µm und darüber, dann verhalten sich die spektroskopisch und die nach dem Wirbelstromverfahren bestimmten Dicken linear. Dieser Zusammenhang lässt sich nutzen, um die Wirbelstromdicken unterhalb von 5 µm zu korrigieren (Abb. 5).
 
Brechzahlen bestimmen 
 
Wenn die Schichtdicken anodisierter Proben bekannt sind, z. B. durch Anwendung des Wirbelstromverfahrens, dann können auch die Brechzahlen (Realteile) ermittelt werden, wie in Abbildung 6 gezeigt.
Die UV/Vis/NIR- und IR-Spektroskopie zur Bestimmung von Schichtdicken oder Brechzahlen sind zwar nicht so präzise wie die Ellipsometrie, sie sind aber wegen ihrer Vielseitigkeit breiter einsetzbar.
 
Kombination von Spektroskopie mit anderen Methoden
 
Der Aufbau der Anodisierungsschichten kann über die Zunahme der scheinbaren Absorption im UV-Bereich (log(1 / R200 nm)) verfolgt werden. Wegen der Zunahme der Al-O-Bindungen, die im UV-bereich um 200 absorbieren [19], nimmt die scheinbare Absorption mit steigender Dicke der Al2O3-Schicht zu. Diese Zunahme scheint jedoch einem Sättigungsverlauf zu folgen, was möglicherweise mit Effekten der Eindringtiefe der Strahlung zusammen hängen kann [20]. Eine formale Beschreibung der Reflexionsdaten gelingt mit Hilfe von Gleichung 3:
 
log(1 / R200 nm) = A ⋅ [1 – exp(– B ⋅ dW)] + C(3)
R200 nm:Reflexion bei 200 nm
A, C: dimensionslose Konstanten
B: Konstante in µm-1
dW: Schichtdicke (bestimmt nach Wirbelstromverfahren) in µm
 
Eine Auftragung der scheinbaren Absorption der Al-O-Bindungen, was als ein Maß für die wachsende Anodisierungsschicht angesehen werden kann, über die mittels Röntgenfluoreszenz bestimmten Sulfatgehalte der gleichen Probenklassen, ist in Abbildung 8 dargestellt. 
Der lineare Zusammenhang zwischen scheinbarer Absorption und dem Sulfatgehalt der jeweiligen Anodisierungsschicht belegt, dass der Einbau der Sulfatanionen in die Al2O3-Schicht in Gegenwart von Schwefelsäure in einem definierten Verhältnis zum Aufbau der Oxidschicht erfolgt. Zusätzliche IR-Messungen bestätigen mit einer S=O-Schwingung um 1100 cm-1 die Anwesenheit von Sulfationen in den Anodisierungsschichten. 
 
Zusammenfasung / Ausblick
 
Es  wurden die UV/Vis/NIR- und IR-spektroskopisch bestimmten Dicken von erzeugten Anodisierungsschichten mit denen verglichen, die über das Wirbelstromverfahren ermittelt worden waren. Das Wirbelstromverfahren liefert hierbei eine größere Messunsicherheit bei Schichtdicken < 5 µm als die Spektroskopie. Unterhalb dieser Dicke scheint das Verfahren zudem systematisch zu große Werte zu bestimmen. Oberhalb von 5 µm stimmen die über beide Methoden ermittelten Schichtdicken hervorragend überein. Mit Hilfe der über das Wirbelstromverfahren bestimmten Schichtdicken konnten die Brechzahlen der Anodisierungsschichten ebenfalls bestimmt werden. Eine Kombination spektroskopischer Methoden mit der Röntgenfluoreszenz konnte einen definierten Einbau von Sulfatanionen in die Anodisierungsschichten belegen. 
Die Vielfältigkeit der hier beschriebenen spektroskopischen Methoden belegt zwar ihre Leistungsfähigkeit, zeigt aber auch die Notwendigkeit zur unabhängigen Validierung der gewonnenen Erkenntnisse durch andere Verfahren. 
 
Danksagung
B. Neumann dankt dem Bundesministerium für Wirtschaft (BMWI) für die Bereitstellung von Fördergeldern unter der Nummer MF 140007.

Kontakt
Dr. Bernd Neumann
Institut für Lacke und Farben

Magdeburg
bernd.neumann@lackinstitut.de

Lebenslauf
Dr. Bernd Neumann hat an der Universität Paderborn Chemie studiert. Seiner Promotion in 1999 in Physikalischer Chemie schloss er bis 2004 post-doc-Aufenthalte in Hull und Bristol, England, im Bereich der Kolloidchemie, an. Es folgten 5 Jahre Produktentwicklung und Analytik im Bereich keramischer Farben in Maastricht (Niederlande). 2009 wechselte er an das Institut für Lacke und Farben in Magdeburg, wo er sich schwerpunktmäßig mit analytischen Fragestellungen beschäftigt.

Chemgapedia-Lerneinheit: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/ir_reflexion.vlu.html

 
Referenzen:     

[1]  Kuchling H. Taschenbuch der Physik, Verlag Harri Deutsch Thun und Frankfurt/Main, 1988, 581

[2]  Hollemann A. F,  Wieberg E., Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York 1985, 869 ff.

[3] Praktische Oberflächentechnik Vorbehandeln - Beschichten - Prüfen, Klaus-Peter Müller, JOT-Fachbuch, Vieweg 1996, 435 ff.

[4]  T. W. Jelinek, Oberflächenbehandlung von Aluminium, Eugen G. Lenze Verlag, 1997, 186 ff  

[5]  Keller F., Hunter M. S., Robinson D. L., J. Electrochem. Soc. 1953, 100, 411. DOI: 10.1149/1.2781142

[6]  Masuda H., Fukuda K., Science 1995, 268, 1466. DOI: 10.1126/science.268.5216.1466

[7] Jessensky O., Müller F., Gösele U., J. Electrochem. Soc. 1998,  145, 3735-3740. DOI: 10.1149/1.1838867

[8] Richtlinie 2000/53/EG des Europäischen Parlaments und des Rates, vom 18. September 2000, über Altfahrzeuge.

[9]  Rauscher G., JOT, 2005, 54-56. DOI: 10.1007/BF03240949

[10]  Volk P., mo, 2006, 24-29.

[11]  Mamber O., Eitel J., Trautwein I., Boger S., JOT, 2007, 12, 36-37.

[12]  Ruhland R., JOT, 2008, 5, 56-59.

[13]  Lenzer S., JOT, 2014, 1, 46-49.

[14]  Pietschmann J., JOT, 1, 42-47, 2007.

[15] Grab, M., Grüner, M., Nguyen, PPCJ, 2009, 22-24.  

[16] Perkampus, H.-H., Lexikon Spektroskopie, , VCH Weinheim, 1993, 325 ff

[17] Werte für Al2O3 können z.B. unter www.filmetrics.de erhalten werden.

[18]  Harris, L., J. opt. Soc. Am., 1955, 45, 22-29. DOI: 10.1364/JOSA.45.000027

[19] Kusuma, H. H., Ibgrahim, Z., Solid State Science and Technology, 2012, 20, 41-47.

[20] Neumann, B., Doege, T, Döring, K, PPCJ, 2015, 39-42.
 

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