Wasserstoffatom-Streuung an Oberflächen

  • Abb. 1: Beispiele für mögliche Prozesse bei der Streuung von H-Atomen an Oberflächen. a) Das H-Atom kollidiert einmal mit der Oberfläche und wird reflektiert. b) Das H-Atom verliert beim ersten Stoß so viel Energie, dass es direkt gebunden ist. c) Beim Stoß wird die Bewegung normal zur Oberfläche in Bewegung parallel zur Oberfläche umgewandelt. Das H-Atom bewegt sich über die Oberfläche. Hat das H-Atom ausreichend Energie verloren wird es gebunden. d) Das H-Atom passiert die erste Atomlage und bewegt sich unterhalb der Oberfläche. Das Atom verliert ausreichend Energie und wird gebunden.Abb. 1: Beispiele für mögliche Prozesse bei der Streuung von H-Atomen an Oberflächen. a) Das H-Atom kollidiert einmal mit der Oberfläche und wird reflektiert. b) Das H-Atom verliert beim ersten Stoß so viel Energie, dass es direkt gebunden ist. c) Beim Stoß wird die Bewegung normal zur Oberfläche in Bewegung parallel zur Oberfläche umgewandelt. Das H-Atom bewegt sich über die Oberfläche. Hat das H-Atom ausreichend Energie verloren wird es gebunden. d) Das H-Atom passiert die erste Atomlage und bewegt sich unterhalb der Oberfläche. Das Atom verliert ausreichend Energie und wird gebunden.
  • Abb. 1: Beispiele für mögliche Prozesse bei der Streuung von H-Atomen an Oberflächen. a) Das H-Atom kollidiert einmal mit der Oberfläche und wird reflektiert. b) Das H-Atom verliert beim ersten Stoß so viel Energie, dass es direkt gebunden ist. c) Beim Stoß wird die Bewegung normal zur Oberfläche in Bewegung parallel zur Oberfläche umgewandelt. Das H-Atom bewegt sich über die Oberfläche. Hat das H-Atom ausreichend Energie verloren wird es gebunden. d) Das H-Atom passiert die erste Atomlage und bewegt sich unterhalb der Oberfläche. Das Atom verliert ausreichend Energie und wird gebunden.
  • Abb. 2: Schema des experimentellen Aufbaus. Ein Molekularstrahl aus HI wird in einer gepulsten Düse erzeugt. Nach Skimmer 1 kreuzt der Dissoziationslaser den HI-Strahl. Ein Teil der erzeugten H-Atome passiert Skimmer 2 sowie zwei differentielle Pumpstufen (nicht gezeigt) und erreicht die UHV-Kammer. Dort treffen sie auf die Oberfläche des Au-Kristalls. Ein Manipulator erlaubt die Variation des Einfallswinkels ϑi. Die gestreuten H-Atome werden in einem Zwei-Photonen-Prozess in einen hohen Rydbergzustand angeregt (getaggt). Ein Teil der angeregten Atome passiert die Detektorblende und ihre Ankunftszeit wird nach einer Flugstrecke von 250 mm aufgenommen. Der Detektor ist rotierbar und erlaubt die Variation des Streuwinkels ϑs.
  • Abb. 3: Energieverlustspektren gestreuter H-Atome. a) Vergleich von Metall und Isolator: Experimentelle Resultate für die Streuung von Gold (rot) und Xenon (blau), b) Vergleich von Experiment und Theorie: Die Resultate für Gold im Vergleich zu zwei theoretischen Rechnungen: ohne (grau) und mit elektronsicher Anregung (schwarz). Bedingungen: Ein = 3,33eV, ϑi = 45°, ϑs = 45°.

Katalysatoren moderner Autos sorgen für sauberere Luft: Sie wandeln giftige Abgasbestandteile von Benzin- oder Dieselmotoren in Gase um, die für die Natur unschädlich sind. Die zugrundeliegenden chemischen Reaktionen finden dabei meist an heterogenen Katalysatoren statt. Katalytische Reaktionen an Oberflächen sind allerdings äußerst komplex, denn sie erfordern eine Vielzahl elementarer Schritte. Vorherzusagen, welche Verbindungen katalytisch gut wirksam sind, ist äußerst schwierig.

Der erste elementare Schritt jeder Oberflächenreaktion ist die Adsorption der beteiligten Atome und Moleküle. Damit Adsorption stattfinden kann, muss die Translationsenergie sowie die Bindungsenergie abgeführt werden. Nur dann werden die Atome und Moleküle auf der Oberfläche gebunden. Ein detailliertes Verständnis dieses ersten Schrittes ist ein wichtiger Beitrag hin zur Entwicklung einer Theorie, mit der zukünftig katalytische Vorgänge beschrieben werden können.

Wie kann die Adsorption gemessen werden?
In der Oberflächendynamik werden Molekularstrahl- und Lasermethoden mit Ultra-Hoch-Vakuum Apparaturen kombiniert, um derartige Vorgänge genau zu untersuchen. Dabei wird in der Regel die Adsorption nicht direkt betrachtet, sondern die unelastische Streuung. Diese Experimente geben detaillierte Informationen über den Energieaustausch zwischen Teilchen und Oberfläche. Die Streuung von Atomen an Oberflächen ist eines der einfachsten Systeme, die in der Oberflächendynamik untersucht werden können. Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade spielen keine Rolle und erschweren die Interpretation nicht. Von allen reaktiven Atomen ist das H-Atom das Einfachste. Aus diesen Gründen ist die Streuung von H-Atomen von Oberflächen besonders attraktiv für detaillierte Vergleiche von Experiment und Theorie.

Die effiziente Adsorption von H-Atomen auf Metalloberflächen stellte zudem seit Langem ein Rätsel dar. Man stelle sich vor, ein Tischtennisball stößt gegen eine Billardkugel. Intuitiv ist klar, dass der Tischtennisball von der Billardkugel zurückspringt, die Billardkugel selbst aber bleibt bewegungslos liegen. Die Ursache dafür ist der große Masseunterschied zwischen den beiden.

Er verhindert, dass der kleine Tischtennisball seine Bewegungsenergie wirksam auf die schwerere Billardkugel übertragen kann. Wird dieses Bild nun auf ein Wasserstoffatom und ein Goldatom in einem Experiment übertragen, könnte dasselbe Verhalten erwartet werden: Das H-Atom kann aufgrund seiner viel geringeren Masse seine Translationsenergie nicht auf das Au-Atom übertragen. In diesem einfachen Bild könnte ein H-Atom nie auf einer Goldoberfläche adsorbieren. Dem widerspricht aber die Erfahrung, dass H-Atome sehr effizient auf Metalloberflächen adsorbieren.

Warum adsorbiert Wasserstoff auf Metalloberflächen?
Die überraschend hohen Adsorptionswahrscheinlichkeiten können zwei Ursachen haben. Zum einen ist das beschriebene Modell viel zu simpel und der tatsächliche Streuprozess kann viel komplexer sein als ein einfacher Stoß zweier Kugeln. Abbildung 1 zeigt vier Beispiele für mögliche Prozesse. Zum anderen könnte ein weiterer Kanal neben der Anregung von Gitterschwingungen (Phononen) die Energie aufnehmen. Es wird schon lange vermutet, dass die elektronische Anregung der Oberfläche dabei eine entscheidende Rolle spielt [1]. Beide Punkte stellen Theoretiker vor eine große Herausforderung. Sowohl die Bewegung aller Atome der Oberfläche als auch die elektronische Anregung muss berücksichtigt werden. Dieses führt unter anderem zu einem Zusammenbruch der Born-Oppenheimer-Näherung.

Des Rätsels Lösung
Zur Klärung dieses Rätsels wurde ein neues Experiment aufgebaut, um die H-Atom-Streuung von Oberflächen im Detail zu untersuchen. Es ermöglicht die präzise Kontrolle der experimentellen Parameter sowie die Charakterisierung der gestreuten H-Atome mit hoher Energie- und Winkelauflösung. Abbildung 2 zeigt schematisch den Aufbau der Apparatur. Sie besteht aus drei wesentlichen Komponenten: Der H-Atomquelle, der Ultra-Hoch-Vakuum-Kammer und dem Detektor. Die H-Atomquelle erzeugt mittels Photolyse von Jodwasserstoff einen monoenergetischen, kollimierten und in der Energie variierbaren Atomstrahl. Dieser passiert zwei differentielle Pumpstufen und trifft in einer UHV-Kammer auf die Au(111)-Oberfläche. Die Translationsenergie- sowie die Winkelverteilungen der gestreuten H-Atome werden mit Hilfe von Rydberg Atom Tagging vermessen [2]. Dabei werden die H-Atome mittels zweier Laser in einen hohen Rydbergzustand gebracht. Die Methode hat gegenüber üblichen, auf Ionisation basierenden Flugzeitmethoden den Vorteil, dass Raumladungseffekte sowie kleine elektrische Störfelder nicht die Auflösung begrenzen. Zudem ist sie praktisch untergrundfrei. Die Goldoberfläche ist auf einen Manipulator montiert und kann zwischen der Präparationskammer und der Streukammer bewegt werden. In der Präparationskammer befinden sich zur Reinigung der Oberflächen eine Argon-Ionen-Sputter Kanone sowie eine Heizung, mit der die Probe bis zu 1000 K erwärmt werden kann. Ein Auger-Spektrometer sowie ein LEED ermöglichen die Charakterisierung der Oberfläche. Zur Präparation einer Xenonoberfläche wird die Goldoberfläche mittels eines Flüssig-Helium-Kryostaten auf 45 K abgekühlt und Xenongas ausgesetzt. Bei dieser Temperatur bildet sich eine dicke, feste Schicht Xenon (>100 Monolagen) auf der Oberfläche. Heizen über 70 K entfernt die Xenonschicht. Auf diese Weise können Metall und Isolator innerhalb weniger Minuten gewechselt werden.

In einem ersten Experiment wurde die Streuung von einer Au(111)-Oberfläche mit der Streuung von der Oberfläche einer festen Xenonschicht verglichen. Beide Elemente sind sehr schwer im Vergleich zum H-Atom und die Anregung von Gitterschwingungen ist ineffizient. Da Gold ein Metall ist, sind elektronische Anregungen möglich. Im Falle von Xenon sind keine elektronischen Anregungen möglich, da es sich um einen Isolator handelt. Somit sollte der Vergleich beider Systeme direkt sichtbar machen, ob elektronische Anregungen im Falle von Metallen eine wichtige Rolle spielen.

Abbildung 3 a) zeigt die erhaltenen experimentellen Resultate. Gezeigt werden die Energieverlustspektren von H-Atomen gestreut von Xenon (blau) und von Gold (rot). Im Falle von Xenon ergibt sich eine sehr schmale Verteilung mit einem mittleren Energieverlust von 46 meV. Werden die H-Atome allerdings von Gold gestreut, ist der Energieverlust 20 mal höher (910 meV). Dieses Resultat macht deutlich, dass im Falle von Gold ein zusätzlicher Mechanismus zur Energiedissipation vorhanden sein muss. Abbildung 3 b) zeigt die Resultate für Gold im Vergleich zu theoretischen Rechnungen. Die Rechnungen wurden einmal ohne (grau) und einmal mit elektronischer Anregung (schwarz) durchgeführt. Nur bei Berücksichtigung von elektronischen Anregungen stimmen Experiment und Theorie überein.

Die Vergleiche zwischen Gold und Xenon sowie zwischen Experiment und Theorie zeigen eindeutig, dass die elektronische Anregung der Oberfläche bei Metallen der entscheidende Energiedissipationskanal ist und die hohen Adsorptionswahrscheinlichkeiten erklärt. Daraus folgt, dass für die korrekte theoretische Beschreibung sowohl die Bewegung aller Atome auf der Oberfläche, als auch die elektronische Anregung der Oberfläche berücksichtigt werden muss. Diese Erkenntnis ist ein wichtiger Schritt, um im Detail zu verstehen wie chemische Reaktionen an Oberflächen ablaufen. Das Experiment liefert wertvolle Daten, um neue theoretische Ansätze zu überprüfen und weiterzuentwickeln. Sie sind ein wesentlicher Beitrag hin zu einer Theorie, mit der zukünftig katalytische Vorgänge optimiert und neue katalytisch wirksame Verbindungen identifiziert werden könnten.

Kontakt
Dr. Oliver Bünermann
Abteilung Dynamik an Oberflächen
Georg-August Universität Göttingen und Max-Planck-Institut für Biophysikalische Chemie
Göttingen
oliver.buenermann@chemie.uni-goettingen.de

Orginalveröffentlichung

Oliver Bünermann et al.: Electron-hole pair excitation determines the mechanism of hydrogen atom adsorption, Science 350, 1346-1349 (2015) (doi: 10.1126/science.aad4972)

Literatur

[1] J. K. Norskov et al.: Correlation between sticking probability and adsorbate-induced electron structure, Surface Science 89, 251-261 (1979) (doi: 10.1016/0039-6028(79)90611-3)

[2] Schnieder et al., JCP 92, 7027-7037 (1990)

Weitere Beiträge zum Thema: http://www.git-labor.de/

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