Wiederladbare Batterien: Möglichkeiten und Grenzen

Entwicklungen in der Sekundärbatterietechnik

  • Tab. 1: Energiedichte von Batterien in Wh/kgTab. 1: Energiedichte von Batterien in Wh/kg
  • Tab. 1: Energiedichte von Batterien in Wh/kg
  • Abb. 1: Einteilung von Lithium Batterien
  • Abb. 2: Schematische Darstellung der Funktionsweise von Lithium-Ionen-Batterien.
  • Abb. 2: Schematische Darstellung der Funktionsweise von Schwefel-Batterien.
  • Abb. 2: Schematische Darstellung der Funktionsweise von Sauerstoff Batterien.
  • Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser, Universität Stuttgart

Batterien („Akkumulatoren") und insbesondere Sekundärbatterien, also wiederladbare Systeme, finden sich in zahllosen Geräten unseres täglichen Lebens, z. B. im Rasierapparat, in Laptops oder Mobiltelefonen. Batteriebetriebene Fahrzeuge in Leichtbauweise sind derzeit in aller Munde. Um Strom aus regenerativen Energien zeitlich versetzt zur Verfügung stellen zu können werden unterschiedliche Speichertechnologien - darunter Batteriespeicher - diskutiert. Doch was vermögen moderne Batterien wirklich zu leisten und wo sind die Grenzen?

Thermodynamische Grundlagen
Für eine verständliche Diskussion dieses Themas gilt es vorab kurz einige Grundbegriffe zu klären. Batterien zählen zu den chemischen Energiespeichern. Grundsätzlich werden beim Entleeren der Batterie immer mindestens zwei chemische Stoffe (Reaktanden) kontrolliert miteinander zur Reaktion gebracht. Die hierbei frei werdende chemische Reaktionsenergie (freie Energie, ΔG) wird dabei gemäß

(1) ΔG = -zFΔE

in Form eines elektrochemischen Potentials (ΔE), letztlich einer Zellspannung U, zur Verfügung gestellt. F in Gleichung (1) ist dabei die Faraday Konstante, z gibt die Zahl der in der Nettoreaktion umgesetzten Elektronen wieder. Um die Reaktion kontrolliert laufen lassen und um die elektrochemischen Potentiale abgreifen zu können, sind die Reaktanden in Kathode und Anode getrennt. Je nachdem wie groß die Stoffmenge (n, üblicherweise ausgedrückt in mol) der hier zur Reaktion gebrachten Reaktanden pro Volumeneinheit oder pro kg Batterie ist, umso größer ist die Kapazität einer solchen Zelle. Die Kapazität (Q) wird in Amperestunden (Ah = 3.600 Coulomb, C) angegeben, die spezifische Kapazität (Qspez.) ergibt sich aus dem Quotienten aus Kapazität und Masse des Aktivmaterials bzw. der Elektrode.
Sollen verschiedene Batteriesysteme verglichen werden, sind jedoch die Betrachtung des Gesamtsystems und damit eine Normierung auf die Masse des Gesamtsystems erforderlich. Die Energiedichte (E) einer Batterie ist das Produkt aus der durchschnittlichen Entladespannung (UØ) und der spezifischen Kapazität (Qspez.) bezogen auf die Gesamtmasse der Batterie (mBatt.).

Es gilt 1/ QBatt. = 1/ QKathode + 1/ QAnode. Um möglichst hohe Energiedichten zu erreichen müssen folgende Rahmenbedingungen erfüllt sein: (i) möglichst hohe (durchschnittliche) Batteriespannung und (ii) möglichst großer Gewichtsanteil an Aktivmaterial am Gesamtgewicht der Batterie bei möglichst niedrigen spezifischen Gewichten der Elektrodenmaterialen selbst. Die (durchschnittliche) Entladespannung einer Batterie ergibt sich aus den Kathoden- bzw. Anodenpotentialen der Halbreaktionen.

Warum Lithium?
Ein Blick auf die Kapazität eines Bleiakkumulators (Tab. 1) zeigt, dass dieser Batterietyp zumindest für die avisierten mobilen Anwendungen wegen seiner inferioren Energiedichte völlig ungeeignet ist.

Damit drängt sich konsequenterweise als Anodenmaterial ein deutlich leichteres und reaktiveres Metall wie z. B. Lithium auf. Lithium besitzt in der Tat das kleinste Standardreduktionspotential in der elektrochemischen Reihe (-3,045 V vs. Normalwasserstoffelektrode) und kann somit den höchsten Anodenbeitrag zur Batteriespannung liefern. Des Weiteren besitzt es eine geringe Dichte (ρ = 0,534 g/cm3 bei 20°C) und kann leicht verarbeitet werden. Konkret beträgt die spez. Kapazität von Lithium (qLi) 3.862 mAh/g und ist damit ca. 15 Mal höher als die von Blei (qPb = 258 mAh/g für einen 2-Elektronenübergang). Lithium Batterien lassen sich wie in Abbildung 1 gezeigt einteilen.

Lithium-Ionen Batterien
Lithium-Ionen Batterien (Abb. 2) bestehen aus einer Graphit Anode, flüssigem Elektrolyt und einer Lithium-Metalloxid Kathode. Kommerzielle Lithium-Ionen Batterien sind dabei korrekterweise Lithium-Ionen Polymer Batterien, da der Elektrolyt ein Polymergel ist.

Beim Ladevorgang wird Lithium in der Oxidationsstufe +1 reduziert und als Lithium in der Oxidationsstufe Null in das Graphitgitter eingebaut („interkaliert"), wobei sich eine formale Stöchiometrie von LiC6 ergibt. Diese Stöchiometrie stellt auch die natürliche Kapazitätsobergrenze der Anode in diesen Batteriesystemen dar. Typische Kapazitäten von Lithium-Ionen Batterien liegen derzeit im Bereich von 150 - 300 Wh/kg. Ein wesentlicher Vorteil von Lithium-Ionen Batterien liegt in der vergleichsweise hohen Zellspannung von bis zu 4 V. Da die Leistung P als Produkt aus (durchschnittlicher) Zellspannung (U) und Stromstärke (I) definiert ist, wirken sich bei optimierter Interkalation und Elektrodenkinetik sowohl die Spannung als auch die Lithiumdichte im Graphit positiv auf die Energiedichte des Systems aus.

Lithium-Schwefel Batterien
Lithium-Schwefel Batterien [1,2] (Abb. 2) bestehen aus einer Anode aus metallischem Lithium sowie aus einer Schwefel-haltigen Kathode. Da Schwefel nicht leitfähig ist, muss dieser in eine leitfähige Matrix eingebettet oder an diese chemisch gebunden sein. Ein Vergleich der praktisch erreichbaren Kapazitäten beider Batteriesysteme endet trotz der vergleichsweise niedrigen Zellspannung von 1,9 - 2,1 V klar zugunsten von Lithium-Schwefel Batterien (300 vs. 600 Wh/kg).

Herausforderungen im Einsatz
Nun stellt sich die Frage, warum im Lichte dieser Zahlen nicht schon längst alle Lithium-Ionen Batteriesysteme durch Lithium-Schwefel Batterien ersetzt wurden. Die Antwort darauf liegt unter Anderem im Alterungsverhalten, in der Zyklisierungsrate (C-Rate = Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit) von Lithium-Ionen bzw. Schwefel-Batterien. Bereits heute weisen Lithium-Ionen Batterien eine exzellente Zyklenstabilität über mehr als 1.000 Vollzyklen, d. h. jeweils Lade- und Entladezyklen auf. Die Selbstentladetendenz dieser Batterien ist überdies sehr gering. Ungeachtet der deutlich höheren Kapazität von Lithium-Schwefel Batterien müssen in diesen Systemen einige Herausforderungen gemeistert werden. So besitzt Lithium eine sehr hohe Reaktivität gegenüber Wasser und Luft. Dies erfordert eine stringente Kapselung der Lithiumanode, die auch bei extremer mechanischer Belastung wie z. B. einem Crash intakt bleiben muss. Auch die Kathode solcher Batteriesysteme muss entsprechend gekapselt werden, da sie flüssige bzw. korrosive Bestandteile enthält. Eine solche Kapselung trägt naturgemäß zum Gesamtgewicht der Batterie bei und reduziert die spezifische Kapazität des Gesamtsystems.
Hinzu kommt noch eine weitere, sehr unangenehme Eigenschaft von Lithium. Aufgrund des niedrigen Standardreduktionspotentials bildet Lithium unmittelbar nach Kontakt mit dem Elektrolyten durch Reaktion mit demselben eine Passivierungsschicht auf der Kontaktfläche aus. Dies führt nach oftmaligen Be- und Entladen nicht nur zu einem Verlust an Elektrolyt sondern auch zur Ausbildung einer schwammartigen Anode deren Volumen im Unterschied zur Graphitanode in Lithium-Ionen Batterien mit steigender Zyklenzahl zunimmt.

Des Weiteren neigt Lithium sehr stark zu Dendritenwachstum. So findet beim Laden der Batterie keine homogene Abscheidung von Lithium statt, sondern es kommt zur Ausbildung kleiner, verzweigter, Ast-artiger Aufwachsungen von Lithium auf die Anode. Diese können den Separator penetrieren und zu einem Kurzschluss der Batterie führen. Im schlimmsten Fall kann das System „thermisch durchgehen", wobei sich die Batterie als Ganzes schlagartig zersetzt, was sicherheitstechnisch höchst bedenklich ist.

Schwefel gibt den Ausschlag
Bei Lithium-Schwefel Batterien steht und fällt die Energiedichte aber auch die Zyklenfähigkeit, durchschnittliche Zellspannung und Lade- und Entladezeit mit der elektrochemischen Verfügbarkeit von Schwefel. Schwefel selbst ist, wie eingangs erwähnt, selbst nicht elektrisch leitend. Damit muss der gesamte Schwefel, so er auch elektrochemisch genutzt werden und nicht nur Ballast in der Kathode sein soll, möglichst zu 100 % reduziert werden können. Während des Entladevorgangs in einer Lithium-Schwefel Batterie läuft folgende Reaktion ab:

(2) R-S-Sx- + 2e- → R-S-Sy- + (x-y)S2-/Sx-y2- → (x-y) S2-

Das Problem dabei ist, dass die intermediär gebildeten Polysulfide (R-S-Sy-) im Elektrolyt löslich sind und demgemäß zur Lithium Anode diffundieren und mit dem Lithium abreagieren können (s. o.). Hier ist in Zukunft das Augenmerk auf alternative Elektrolyte sowie auf leistungsfähigere Separatoren zu richten [3]. Als sehr Erfolg versprechend erwiesen sich Kathodenmaterialien auf der Basis von S-PAN [4]. Hierbei wird Poly(acrylnitril), PAN, mit Schwefel zu einem leitfähigen Schwefel-haltigen Komposit („SPAN") umgesetzt wobei Schwefelgehalte bis zu 44 Gew.-% realisiert werden konnten. Diese Komposite sind durch eine hohe Zyklenstabilität und exzellente Schwefelausnützung bis zu 90 % gekennzeichnet [5-7].

Nächster Schritt Sauerstoff?
Bei Lithium-Sauerstoffbatterien[8] (Abb. 2) kann mit praktischen Energiedichten von ca. 1.000 Wh/kg bei einer theoretischen Energiedichte von 3.458 Wh/kg auf der Basis von Li2O2 gerechnet werden. Aufgrund der hohen Reaktivität von Lithium gegenüber Stickstoff (Bildung von Lithiumnitrid) kann jedoch die Kathode nicht mit Luft betreiben werden sondern es muss entweder reiner Sauerstoff oder ein Sauerstoff/Inertgas Gemisch angeboten oder eine Sauerstoff selektive Membran eingesetzt werden. Die Sicherheitsrisiken im Versagensfall sind offensichtlich und zumindest so hoch einzuschätzen wie im Fall von Lithium-Schwefel Batterien. Überdies sind Lithium-Sauerstoff Batterien durch hohe Überspannungen beim Laden (> 1.000 mV) und Entladen (300 mV) gekennzeichnet. Bis vor kurzem waren Lithium-Luft Batterien auch durch eine sehr schlechte Zyklenstabilität gekennzeichnet da der Elektrolyt mit Lithium nicht nur Li2O2, sondern eine Reihe anderer Verbindungen wie Lithiumcarbonat oder Lithiumformiat bildete. Dieses Problem scheint durch die Verwendung einer porösen Gold/Kohlenstoff- bzw. TIC-Kathode zumindest stark reduziert, wenn nicht gelöst zu sein [9].


Eine Abwandlung der Lithium-Sauerstoffbatterie ist die Natrium-Sauerstoff Batterie [10]. Die Vorteile dieser Batterievariante liegen darin, dass Natrium nicht mit Stickstoff reagiert und somit direkt mit (trockener und CO2-freier) Luft betrieben werden kann. Nachteilig ist die im Vergleich zu Lithium-Sauerstoff Batterien niedrigere Zellspannung (2,33 vs. 2,96 V) und Energiedichte (1.605 Wh/kg, Na2O2) vs. 3.458 Wh/kg, Li2O2).

Quo Vadis?
Wo liegen nun generell die Herausforderungen und Möglichkeiten und somit Trends in der Batterietechnik? Insgesamt müssen die praktischen Energiedichten von 300 bzw. 600 Wh/kg für Lithium-Ionen bzw. -Schwefel Batterien an die theoretisch möglichen Werte von 660 bzw. 2.400 Wh/kg herangeführt werden. Damit wären speziell mit Lithium-Schwefel Batterien äußerst leistungsfähige Batteriesysteme darstellbar. Dies erfordert jedoch ein molekulares Verständnis zu Struktur-Eigenschaftsbeziehung der Elektroden, einschließlich aller ablaufenden elektrochemischen und Transportprozesse, etwas, das für die meisten Systeme noch erarbeitet werden muss.

Für Lithium-Ionen Batterien werden gegenwärtig die Elektroden, im Speziellen die Mikro- und Mesoporosität für größere Lithiumspeicherfähigkeit, einen optimalen Ladungstransfer, heißt auf eine schnelle Elektrodenkinetik durch Reduktion der Gesamttortuosität der Elektrode optimiert [11-13]. So werden die klassischen LiMO2 (M = Ni, Co, Mn, Al) Systeme durch neuartige Verbindungstypen wie z. B. LiMn1.5Ni0.5O4, (LiMnO3)x(LiMO2 (M=Ni, Co, Mn))1-x, Li3V2PO4 ersetzt [14]. Bei Lithium-Schwefel Batterien fokussiert sich die Forschung zum Einen auf Schutzschichten für die Lithiumanode zur Unterdrückung des Dendritenwachstums, zum Anderen auf selektivere Separatoren, die einen Übertritt von Lithiumpolysulfiden in den Anodenraum verhindern sollen. Auf Kathodenseite liegt der Fokus klar in der Generierung zyklenstabiler Materialien mit hohen Schwefelgehalt, heißt mit Schwefelgehalten deutlich >50 %. In neueren Arbeiten dazu wurde ein System vorgeschlagen, das im Wesentlichen auf der Vulkanisierungsreaktion von 1,3-Bis(2-propenyl)benzol mit Schwefel beruht [15]. Die so erhaltenen Kathodenmaterialien weisen ein elektrochemisches Verhalten ähnlich dem zu Schwefel auf, allerdings wurden noch keine Kennzahlen für die gesamte Lithium-Schwefel Batterie präsentiert. Neue Arbeiten zu Lithium-Sauerstoff Batterien zeigen, dass die Reaktion von Natrium mit Luft bei Verwendung geeigneter Elektrolyte (Diethylenglycoldimethylether / Natriumtriflat) hochselektiv zu NaO2 verläuft. Unter optimalen Bedingungen kann mit einem solchen System die Überspannung deutlich reduziert werden. Mit einer Zellspannung von 2.2 V konnten Energiedichten von 660 Wh/kg erzielt werden.

Die hier in diesem Beitrag genannten Werte für die Energiedichten von Batterien sind teilweise durchaus beeindruckend, sollen jedoch nicht darüber hinweg täuschen, dass klassische chemische Energiespeicher wie Methanol (6.370 Wh/kg), Diesel (11.800 Wh/kg), Benzin (12.800 Wh/kg), Erdgas (11.000-13.000 Wh/kg) oder Wasserstoff (37.000 Wh/kg) deutlich höhere Energiedichten aufweisen. Vor allem die bei Raumtemperatur und darüber flüssigen Energieträger bedürfen hier vergleichswiese einfacher und damit leichter Kompartimente (Tanks), die kaum die Energiedichte des Gesamtsystems Brennstoff + Tank verringern. Dies ist bei Erdgas und Wasserstoff anders, dort werden die Energiedichten des Gesamtsystems durch die vergleichsweise schweren Tanks deutlich erniedrigt.

Fazit
Die Energiedichte von Batterien kann nicht beliebig erhöht werden und es wird keine „Wunderlösungen" geben, so sehr sie vielleicht auch (politisch) wünschenswert wären. Ungeachtet dessen werden Batteriesysteme mit hoher spezifischer Kapazität, exzellentem Zyklenverhalten, geringer Selbstentladetendenz und hoher Sicherheit definitiv weiterhin eine enorm wichtige Rolle spielen. Zur Speicherung großer, rasch anfallender Energiemengen wird es jedoch anderer chemischer Speicher bedürfen. Hier sei nur exemplarisch die PTG, power-to-gas, Technologie genannt, bei der Überschussenergie in chemischer Energie in Form von z. B. Methan oder Dimethylether gespeichert wird, wobei hier CO2 aus Luft oder aus fossilen Quellen verwendet werden kann.

Literatur
[1] Ji X. et al.: Nature Mater. 8, 500-506 (2009)
[2] Bresser D. et al.: Chem. Commun. 49, 10545-10562 (2013)
[3] Jeong T.-G. et al.: Chem. Commun. 49, 11107-11109 (2013)
[4] Wang J. et al.: Adv. Mater. 14, 963-965 (2002)
[5] Fanous J. et al.: Chem. Mater. 23, 5024-5028 (2011)
[6] Fanous J. et al.: J. Mater. Chem. 22, 23240-23245 (2012)
[7] Fanous J. et al.: J. Electrochem. Soc. 160, A1169-A1170 (2013)
[8] Peng Z. et al.: Science 337, 563-566 (2012)
[9] Thotiyl M. M. O. et al.: Nature Mater. 12, 1050-1056 (2013)
[10] Hartmann P. et al.: Nature Mater. 12, 228-232 (2013)
[11] Bae C.-J. et al.: Adv. Mater. 25, 1254-1258 (2013)
[12] Sun J. et al.: Adv. Mater. 25, 1125-1130 (2013)
[13] Fang B. et al.: J. Mater. Chem. 20, 10253-10260 (2010)
[14] Xu J. et al.: Nano Energy 2, 439-442 (2013)
[15] Chung W. J. et al.: Nature Chem. 5, 518-524 (2013)

Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser
wurde 1993 an der Universität Innsbruck promoviert. Anschließend absolvierte er ein Postdoc-Studium am MIT in den USA um danach nach Innsbruck zurückzukehren, wo er 1998 habilitierte.
Bis 2004 war er dort außerordentlicher Universitätsprofessor bevor er die C4 Professur für Technische Chemie der Polymere an der Universität Leipzig erhielt. Von 2005-2009 war er zudem stv. Direktor/Vorstand des Leibniz-Instituts für Oberflächenmodifizierung.
Seit 2009 ist Prof. Buchmeiser Inhaber des Lehrstuhls für Makromolekulare Stoffe und Faserchemie an der Universität Stuttgart und Direktor des Instituts für Textilchemie und Chemiefasern Denkendorf. Zu seinen Veröffentlichungen zählen ca. 300 wissenschaftliche Publikationen und 25 Patentanmeldungen.
Auszeichnungen: 1998 Prof. Ernst Brandl Preis, 2001 START Preis, 2001 Novartis Forschungspreis, 2010 Otto Roelen Medaille.

 

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Pfaffenwaldring 55 -59
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