Zinkoxid-Tetrapoden im Plastik

Vom Dentalpolymer zur Verbindung nicht-haftender Kunststoffe

  • Abb. 1: Schematische Darstellung der Möglichkeiten zur mechanischen Verzahnung bei konvexen und konkaven Füllstoffen an der Grenzfläche zwischen Polymeren. a) Runde Partikel an einer Grenzfläche zeigen ohne chemische Anbindung keinerlei Verstärkung, ebenso wie in der Zugrichtung orientierte Kurzfasern (b). Werden die Kurzfasern unterschiedlich orientiert (c) ergeben sich beim Schälversuch bereits mechanische Verkantungen. Konkave Füllpartikel wie Tetrapoden oder Partikel (d) ergeben unabhängig von Ihrer Orientierung einen starken mechanischen Verzahnungseffekt an Grenzflächen.Abb. 1: Schematische Darstellung der Möglichkeiten zur mechanischen Verzahnung bei konvexen und konkaven Füllstoffen an der Grenzfläche zwischen Polymeren. a) Runde Partikel an einer Grenzfläche zeigen ohne chemische Anbindung keinerlei Verstärkung, ebenso wie in der Zugrichtung orientierte Kurzfasern (b). Werden die Kurzfasern unterschiedlich orientiert (c) ergeben sich beim Schälversuch bereits mechanische Verkantungen. Konkave Füllpartikel wie Tetrapoden oder Partikel (d) ergeben unabhängig von Ihrer Orientierung einen starken mechanischen Verzahnungseffekt an Grenzflächen.
  • Abb. 1: Schematische Darstellung der Möglichkeiten zur mechanischen Verzahnung bei konvexen und konkaven Füllstoffen an der Grenzfläche zwischen Polymeren. a) Runde Partikel an einer Grenzfläche zeigen ohne chemische Anbindung keinerlei Verstärkung, ebenso wie in der Zugrichtung orientierte Kurzfasern (b). Werden die Kurzfasern unterschiedlich orientiert (c) ergeben sich beim Schälversuch bereits mechanische Verkantungen. Konkave Füllpartikel wie Tetrapoden oder Partikel (d) ergeben unabhängig von Ihrer Orientierung einen starken mechanischen Verzahnungseffekt an Grenzflächen.
  • Abb. 2: REM-Aufnahmen von ZnO-Strukturen, die in einem einfachen Ofenprozess synthetisiert wurden.
  • Abb. 3: a) Eindringtiefe gegen Gewichtsanteil des Füllstoffes beim verwendeten Dentalpolymer mit ZnO-Tetrapoden und konvexen ZnO-Partikeln als Füllstoff bei einer Kraft von 15 N, b) Steigerung der Härte durch Erhöhung des Füllstoffanteils, c) Färbung des dentalen Komposit-Kunststoffs
  • Abb. 4: Halbeingebettete ZnO-Tetrapoden in Silikon. Die Tetrapoden wurden an der Grenzfläche zwischen Silikon und Teflon eingebracht, anschließend wurde der Teflonfilm abgezogen. Zurück bleiben die halbeingebeteten ZnO-Partikel, die zuvor die beiden Polymerfilme fest verbunden haben.

Füllstoffe, die einem Kunststoff beigemischt werden, können die Eigenschaften des Kunststoffes grundlegend verändern und verbessern. Die mechanischen Eigenschaften wie Elastizitätsmodul, Schermodul, Torsions- und Biegesteifigkeit können teilweise signifikant erhöht werden. Aber auch funktionale Eigenschaften wie z. B. die elektrische Leitfähigkeit können extrem erhöht werden.

Kunststoff-Verbundwerkstoffe sind aus der Werkstoffwissenschaft nicht wegzudenken. Die typischerweise verwendeten Füllstoffe wie Kurzfasern oder Partikel haben eine konvexe Oberfläche, d. h. es gibt nirgendwo Einbuchtungen oder Unterschnitte die eine mechanische Verzahnung möglich machen. Daher müssen diese gewöhnlich eine chemische Ankopplung besitzen, wobei mitunter Haftvermittler eingesetzt werden. Durch den Einsatz von konkaven Füllstoffen wie z. B. Füllern in Tetrapoden-Form kann auf eine chemische Ankopplung verzichtet werden. So ist es möglich, Polymere ohne chemische Veränderung zu füllen. Kürzlich ist es sogar gelungen, die Polymere mit der niedrigsten Oberflächenenergie, Teflon (PTFE) und Silikon (PDMS), nur durch Einbringen von Tetrapoden an der Grenzfläche mit einer Haftkraft in der Stärke von Klebebändern miteinander zu verbinden. Dies ist ohne chemische Modifikation am Polymer oder an den Füllpartikeln möglich.

Polymere Verbundwerkstoffe
Polymere Verbundwerkstoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens zwei ineinander unlöslichen Komponenten bestehen, die aus makroskopischer Sicht quasi homogen verteilt sind. Dabei wird der Verbund häufig nach dem zugesetzten mikroskopischen Füllstoff klassifiziert, es gibt z. B. Schichtverbunde, Faserverbunde oder Teilchenverbunde. Der Übergang der letzen beiden Kategorien kann durchaus fließend sein zwischen länglichen Partikeln und Kurzfasern. Um im Verbund eine signifikante Eigenschaftsveränderung der Polymere zu erhalten, werden die Füllpartikel sich idealerweise von den Matrixmaterialien stark unterscheiden. Es sollten also unterschiedliche Materialsorten kombiniert werden. Bei Polymeren wären dies typischerweise Metalle oder Keramiken, bzw. in der Form reine Kohlenstoffe (Diamant, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren usw.).

Ein mechanischer Verstärkungseffekt ist bei Teilchen- oder Kurzfaserverbunden allerdings nur dann zu realisieren, wenn es eine mechanische Anbindung zwischen Füller und Matrix gibt.

Eine chemische Modifikation der konvexen Füller- bzw. der Matrix an ihrer Kontaktstelle erlaubt oft eine solche Kopplung. Ein klassisches Beispiel für einen solchen Verbund sind naturfaserverstärkte Kunststoffe, bei denen häufig Haftvermittler zugesetzt werden, die eine starke chemische Bindungen sowohl mit der Kunststoffmatrix als auch mit dem Naturfaserfüller ausbilden können [1].

Ein weiteres aktuelles Anwendungsbeispiel findet sich in der Zahnmedizin. Teilchenverbunde mit einer Matrix aus Dentalpolymeren werden mittlerweile häufig für Zahnfüllungen verwendet, da sie gegenüber herkömmlichen Füllungen aus Amalgam viele Vorteile besitzen. Zunächst ähneln diese dentalen Kompositkunststoffe in den mechanischen Eigenschaften dem menschlichen Zahn. Außerdem beinhalten diese Füllungen kein giftiges Quecksilber. Schließlich sind die Kompositkunststoffe optisch unauffälliger, was für den Patienten ein weiterer Vorteil ist [2]. Trotz dieser zahlreichen Vorteile gibt es noch viel Raum zur Verbesserung. Zum Beispiel kommt es während der Aushärtung der Dentalpolymere Polymerisationsschrumpfung mit einem entsprechenden Volumenverlust. Dies führt oft zu Spalten im Randbereich der Füllungen und kann nur durch schichtweises Auftragen der Füllung minimiert werden [3], [4].

In der Arbeitsgruppe funktionale Nanomaterialen der Universität Kiel werden Kurzfasern oder Partikel eingesetzt, die eine mechanische Verzahnung ermöglichen, also konkave Formen besitzen, sodass für die Kraftübertragung zwischen Matrix und Füller keine chemische Anbindung mehr zwingend notwendig ist (s. Abb. 1). Dies ermöglicht einerseits die Entwicklung von Universalfüllern, die ohne weitere chemische Anpassung für verschiedene Matrizen eingesetzt werden können, andererseits lassen sich Verbindungen zwischen chemisch nicht modifizierbaren Polymeren realisieren.

Tetrapodenwachstum
Um komplexe, konkave Füllpartikel herzustellen sind einfache Verfahren notwendig, die es erlauben, kostengünstig und massenhaft Füllpartikel herzustellen. Gerade bei Metalloxiden, speziell bei Zinkoxid, existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen [5], wozu unter anderem auch nasschemische Methoden gehören. Ein Verfahren, welches seit einiger Zeit in der Arbeitsgruppe verfolgt wird, ist die sogenannte Flammentransportsynthese. Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine Vielzahl von Metalloxidstrukturen zu erzeugen, die selektiv in großer Menge hergestellt werden können [6]. Metalloxide zeichnen sich häufig durch ein stark anisotropes Wachstum in unterschiedlichen Kristallorientierungen aus. So sind beim Zinkoxid die 0001-Richtungen bevorzugt, da ihre Richtung energetisch ungünstige Oberflächen bildet, die minimiert werden.

In der Flammentransportsynthese wird dies ausgenutzt, um aus mikroskopischen Metallkörnern Metalloxid Mikro- und Nanostrukturen in einem einfachen Muffelofen durch Heizen an Atmosphäre zu erzeugen. Abbildung 2 zeigt eine Auswahl der hergestellten Strukturen.

Möglicher Einsatz konkaver Füller
Um das Problem des Volumenverlustes bei Dentalpolymeren zu minimieren, wurden bereits einige Ansätze untersucht. Neben der Verwendung von anderen Polymermatrizen wurden auch verschiedene Füllstoffe in die Matrix eingebunden, wobei neben der Verwendung verschiedener Materialien [2], auch die Verwendung unterschiedlicher Füllfaktoren [7] und Größenverteilungen [8] untersucht wurden. Dabei sollten außerdem die mechanischen Eigenschaften ebenso verbessert werden wie die optischen Eigenschaften. Hier sind allerdings noch keine konkaven Füllpartikel verwendet worden.

In Kiel wurde für die Kompositmatrix ein bereits optimiertes Dentalpolymer auf Basis von Bis-GMA- und TEGDMA- verwendet. Durch die Hinzugabe der konkaven Füllstoffe soll ohne chemische Anpassung sowohl eine erhöhte Härte als auch eine ästhetische Verbesserung des gelblich transluszenten Polymers erreicht werden. Als Füllstoffe wurden hier eine Mischung aus ZnOTetrapoden in verschiedenen Größen (von nanoskopischen Partikeln bis hin zu Partikelgrößen im Bereich von 50 μm) und zum Vergleich konvexe Partikel aus ZnO, deren Größe im Bereich von 100 nm bis 100 μm variieren, verwendet.

Der Gewichtsanteil der Füllstoffe wurde bei den Tetrapoden im Bereich von 15 bis 70 Gew. % variiert, während bei den konvexen Partikeln der Gewichtsanteil der Füllstoffe nur von 15 bis 40 Gew.- % variiert wurde, da eine Einmischung von einer größeren Menge konvexer Partikel durch einfaches mechanisches Rühren unmöglich ist. Als Referenz wurde ebenfalls das reine Polymer ohne Füllstoffe untersucht. Die Proben wurden mit einem kegelförmigen Indenter (max Durchmesser: 4 mm, Spitzenwinkel 90 °) bis zu einer Maximalkraft von 250 N geprüft. Aus den so ermittelten Daten (s. Abb. 3a und b) wird deutlich, dass es bei den konvexen Partikeln zu einem Abfall in der Härte des Komposites im Vergleich zum reinen Dentalpolymer kommt, während bei der Verwendung der Tetrapoden sogar eine Steigerung der Härte zu beobachten ist. Wie in Abbildung 3c deutlich erkennbar ist, kann durch eine Variation der Füllmenge die Färbung an die Zahnfärbung des jeweiligen Patienten ohne Minderung der Härte der Füllung angepasst werden.

Verbindung nicht klebbarer Polymere
Neben der direkten Funktion als Volumenfüllpartikel zur Eigenschaftsveränderung können die ZnO-Tetrapoden auch eingesetzt werden, um unterschiedliche Werkstoffe miteinander zu verbinden. Wird nur die mechanische Verzahnung ausgenutzt, ist die chemische Anbindung nicht notwendig. Dies ermöglicht es sogar Polymere wie PTFE (Teflon) und PDMS (Silikon) miteinander zu verbinden. Beide Polymere zeichnen sich durch sehr starke innere Bindungen (C-F) bzw. (-Si-O-) aus und weisen somit eine geringe Bindung zu weiteren Werkstoffen auf. Dies führt zu chemischer Inertheit und damit zu einem weiten Einsatzgebiet von Haushaltsanwendungen bis zur Medizintechnik. Obwohl es weder signifikante Haftung beider Polymere untereinander gibt, noch eine Haftung der Zinkoxidtetrapoden mit einem der beiden Polymere zu beobachten ist, gelingt es, nur durch die Verzahnung eine höhere Verbindungsstärke als beispielsweise von Tesafilm auf Glasoberflächen zu erzeugen.

Wie die Skizze in Abbildung 1d andeutet, werden die Tetrapoden an der Grenzfläche zwischen beiden Polymeren eingebunden. Dies ist z. B. kurz nach dem Aufgießen des ersten Polymers, in diesem Beispiel Silikon, möglich, über das dann das zweite Polymer, hier Teflon, gebracht wird. Abbildung 4 zeigt halbeingebettete Tetrapoden und die Grenzfläche nach einem Abziehversuch. Bei optimaler Tetrapodendichte an der Grenzfläche, in den hier durchgeführten Versuchen bei 0,008 g / cm2, werden Spitzenwerte im Abziehversuch von 220 N / m erreicht [9]. Für das weiche Silikon ist dies für sehr viele Anwendungen eine ausreichend starke Anbindung. Eine direkte Anwendung wäre es, Silikon durch Tetrapodenanbindung an der Oberfläche überstreichbar zu machen. Mit dieser einfachen Methode können auch Bindungen zwischen weiteren Polymeren bzw. von Metallen oder Keramiken zu Polymeren erzeugt werden. Zur Zeit steht und fällt die Anwendbarkeit mit der Hochskalierbarkeit des vom Prinzip her günstigen Prozesses der Tetrapodenherstellung.

Literatur
[1] Pickering K. L. (Hrsg.): Properties and performance of natural-fibre composites, Woodhead Publishing, Camebridge (2008)
[2] Ferracane, J. L.: Critical Reviews in Oral Biology & Medicine 6, 318-322 (1995)
[3] Kinomoto Y. et al.: Journal of Dentistry 27, 383-389 (1999)
[4] Sakaguchi R.L. et al.: Journal of Dentistry 20, 178- 182(1992)
[5] Özgür Ü. et al.: Journal of Applied Physics 98 041301 - 041301-103 (2005)
[6] Kaps S. et al.: Deutsches Patentamt WO 2011/ 116751A2 (2011)
[7] Braem M. et al.: Dental Materials 5, 346-349 (1989)
[8] Venhoven B. A. M. et al.: Biomaterials 17, 735- 740 (1997)
[9] Jin X. et al.: Advanced Materials DOI: 10.1002/ adma201201780 (2012), Nature 498, 9 (2012)

Autoren:
Rainer Adelung, Sebastian Wille, Xin Jin, Yogendra Kumar Mishra
Institut für Materialwissenschaft,
Christian-Albrechts-Universität Kiel

Matthias Kern, Sebastian Wille
Universitätsklinikum Schleswig-Holstein
Campus Kiel

 

Autor(en)

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Universität Kiel - Institut für Materialwissenschaft
Kaiserstr. 2
24143 Kiel

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