11.10.2016
ForschungUmwelt

Den Silbernanopartikeln auf der Spur

Ultraspurenanalytik von Silbernanopartikeln in der Umwelt im parts per trillion-Bereich

  • Abb. 1: Schematische Darstellung der Cloud-Point-Extraktion zur speziesselektiven Abtrennung und Anreicherung von AgNP aus Umweltproben.Abb. 1: Schematische Darstellung der Cloud-Point-Extraktion zur speziesselektiven Abtrennung und Anreicherung von AgNP aus Umweltproben.
  • Abb. 1: Schematische Darstellung der Cloud-Point-Extraktion zur speziesselektiven Abtrennung und Anreicherung von AgNP aus Umweltproben.
  • Abb. 2: Charakterisierung der AgNP in Klärwerksströmen: (a) AgNP Konzentration im Zufluss zweier untersuchter Klärwerke in Abhängigkeit der Jahreszeiten; NWG = Nachweisgrenze. (b) und (c) Partikelgrößenverteilung der AgNP im Klärwerkszulauf (b) und -ablauf (c) gemessen mittels sp-ICP-MS [3].
  • Abb. 3: Menge an AgNP in Oberflächengewässern in Süddeutschland (Quelle der Karte: Bayerischer Rundfunk; http://www.br.de/themen/ bayern/isar-dossier-karte102. png?version=052c1) (a) AgNP-Mengen im Oberflächenwasser; Bild ist mit ArcGIS 9 generiert. (b) Effekt der Klärwerksabläufe auf das AgNP-Niveau im Oberflächenwasser der Isar und mehrere Seen in Bayern [3].

Der Physiker und Nobelpreisträger Richard Feyman legte in den 50iger Jahren mit seiner zukunftsweisenden Rede „There’s Plenty of Room at the Bottom“ (deutsch: „Unten ist eine Menge Platz“) am California Insitute of Technology den Grundstein für die Nanotechnologie, die sich erst viele Jahre später entwickeln sollte. Heute zählt sie zu den am schnellsten wachsenden Technologiezweigen unserer Zeit und hat auch bereits in das alltägliche Leben Einzug gefunden. So schützen beispielsweise Titandioxid-Nanopartikel in der Sonnencreme die Haut vor schädlicher UV-Strahlung, nanoskalige Edelmetalle wie Platin, Palladium und Rhodium werden auf Trägermaterial aufgebracht in Autoabgaskatalysatoren eingesetzt und Silber-Nanopartikel (AgNP) werden besonders aufgrund ihrer bakteriziden Wirkung vielfach eingesetzt. Die Behandlung von Textilien mit AgNP beugt Geruchsbildung vor, außerdem werden sie unter anderem in Kosmetika und in antibakteriellen Beschichtungen verwendet. Durch die Verwendung dieser Produkte können AgNP freigesetzt werden, die über Abwasserströme die Klärwerke und letztendlich natürliche Gewässer erreichen können.

Analytische Herausforderung
Die AgNP in Umweltproben, wie Klärwerkszuläufen und –abläufen, Fluss- und Seewasser oder Klärschlämmen, nachzuweisen, stellte die Forscher bisher vor große Herausforderungen. Die Konzentration an nano-partikulärem Silber ist in den Proben oftmals so gering, dass sie sich herkömmlichen instrumentell analytischen Lösungen entzieht, zudem liegen die AgNP in Gegenwart ionischer Silber-Spezies und in einer sehr komplexen Matrix vor. Der Arbeitskreis Analytische Chemie von Prof. Dr. Michael Schuster der Technischen Universität München konnte dieses Problem jedoch lösen: Durch Einsatz einer speziellen Anreicherungstechnik, der sogenannten Cloud-Point-Extraktion (CPE, siehe Abb. 1), können AgNP speziesselektiv aus Umweltproben abgetrennt und gleichzeitig um den Faktor 100 angereichert werden [1].

Die Methode beruht auf einer mizellar unterstützten Abtrennung der AgNP aus wässrigen Proben. Die wässrige Probe wird dabei mit einem speziellen Tensid versetzt und über eine für das Tensid spezifische Temperatur erwärmt.

Die Tenside bilden Mizellen aus und schließen dabei die AgNP im hydrophoben Inneren ein; makroskopisch gesehen trübt sich die Lösung, da der Cloud-Point (deutsch: Trübungspunkt) erreicht ist. Die ionischen Silber-Spezies verbleiben dabei in der wässrigen Phase, was durch Zusatz verschiedener Liganden nahezu quantitativ verläuft. Durch Zentrifugation werden die wässrige und die tensidreiche Phase wieder getrennt und die AgNP liegen schließlich unverändert, aber in stark angereicherter Form vor. Da AgNP in Umweltproben verschiedenen Transformationen unterliegen, wurde außerdem überprüft, ob unterschiedliche Beschichtungen der Partikel einen Einfluss auf die Extraktionseffizienz der AgNP während der CPE haben. Hier konnte gezeigt werden, dass die Extraktionseffizienz der Partikel von den in der Umwelt möglichen NP-Beschichtungen, wie Chlorid, Sulfid, Stärke, Aminosäuren (Cys, Lys), Citrat und weiteren Modifikationen, nicht beeinträchtig wird. Typische Matrixbestandteile von Umweltproben, wie Ammonium, Chlorid, Phosphat, Nitrat, anorganische Kolloide und organisches Material (NOM, natural organic matter) verringern die Extraktionseffizienz der Partikel ebenfalls nicht [2].

In dem bei der Anreicherung erhaltenen Tensidtropfen wird Silber mittels Elektrothermaler Atomabsorptionsspektrometrie (ETAAS) mit einer Nachweisgrenze von 0,2 ng/L quantifiziert [3]. Durch Kopplung der CPE mit der Einzelpartikelmassenspek-trometrie (sp-ICP-MS) ist neben der Quantifizierung des nanopartikulären Silbers zusätzlich eine Bestimmung der Partikelgrößenverteilung möglich.

Anwendung auf Realproben [3]
Klärwerke
Bisher vorhandene Daten über AgNP in der Umwelt basieren auf Labor- und Technikumsversuchen mit hohen AgNP Dotierungen oder beruhen auf Modellrechnungen. Mit der entwickelten Technik war es nun erstmals möglich, Realproben zu messen und belastbare Daten zu sammeln. Im Rahmen eines vom Bayerischen Umweltministerium finanzierten Forschungsprojekts wurde der tatsächliche Weg der AgNP durch Klärwerke mit verschiedenen Abwasserbehandlungsmethoden bis zu natürlichen Gewässern verfolgt. Als Beispiel für ein Fließgewässer wurde die Isar – ein 292 km langer Fluss, der in den Alpen entspringt, München (1,5 Mio. Einwohner) passiert und bei Deggendorf in die Donau mündet – auf Nanosilber getestet. Zusätzlich wurden verschiedene Seen im Voralpenland beprobt. Konkret sollte der Einfluss von Klärwerksabflüssen auf das Auftreten von AgNP in Oberflächengewässern untersucht werden.

Die Abwasserreinigung der untersuchten Klärwerke funktioniert hervorragend, da bis zu 96 % der AgNP im Klärschlamm zurückgehalten werden. Diese Beobachtung deckt sich sehr gut mit Untersuchungen an einer Laborkläranlage, die am Bayerischen Landesamt für Umwelt durchgeführt wurden [4]. Je nach Jahreszeit werden über den Zufluss 350 ng/L (Winter) bis 10 ng/L AgNP (Sommer, nach Starkregen) in die Klärwerke transportiert, wobei im Ablauf maximal 11 ng/L AgNP zu finden sind (siehe Abb. 2a). Die mittlere Partikelgröße der AgNP variiert zwischen 20 nm im Zufluss (siehe Abb. 2c) und 15 nm im Abfluss (siehe Abb. 2b).

Ausgehend von Daten verschiedener Klärwerke beträgt die Jahresfracht an AgNP bezogen auf Klärwerksabflüsse in Deutschland 33 kg. Im Folgenden sollte nun untersucht werden, welchen Einfluss die Klärwerksabflüsse auf das Auftreten von AgNP in Fließgewässern und Seen haben.

Isar und Seen im Voralpenland
Dazu wurden Oberflächenwasserproben der Isar in der Weise genommen, dass neben zufällig ausgewählten Stellen entlang der Isar von der Quelle bis zur Mündung in die Donau auch diejenigen Stellen beprobt wurden, in deren unmittelbarer Nähe Klärwerke einleiten. Um Verdünnungseffekte zu beobachten, wurde außerdem nach jeder Einleitung 1,5 km flussabwärts eine weitere Probe genommen. Alle Wasserproben wurden wieder der CPE unterworfen und mittels ETAAS auf Silber untersucht. Im Bereich der Isar vor München (Stellen 1-9) sind noch keine AgNP zu finden, sobald das erste Klärwerk nach München in die Isar einleitet (Stelle 10) werden aber 1,9 ng/L AgNP gemessen (siehe Abb. 3). Bei jeder weiteren Einleitungsstelle der Klärwerke in die Isar sind solche Beladungsspitzen an AgNP zu beobachten, wobei die Konzentration aufgrund von Verdünnungseffekten kurz darauf wieder stark abfällt und ein bis zur nächsten Einleitungsstelle konstantes Niveau erreicht. Dennoch ist ein langsamer Anstieg der Konzentration nanopartikulären Silbers in der Isar von der Quelle bis zu etwa 2 ng/L AgNP in der Donau zu verzeichnen. Die AgNP in der Isar sind somit zwar hauptsächlich anthropogener Natur, liegen aber in sehr niedrigen Konzentrationen vor.

Interessant ist auch die Messung der AgNP in verschiedenen voralpinen Seen: Die gemessenen Konzentrationen an nanopartikulärem Silber reichen von 0,5 bis 1,3 ng/L. Alle untersuchten Seen sind durch Ringkanalisationen vor Klärwerkseinleitungen aus der direkten Umgebung geschützt, jedoch sind manche Zuflüsse der Seen klärwerksbelastet. Alle untersuchten Oberbayerischen Gewässer enthielten somit extrem geringe Gehalte an AgNP.

Es ist erstaunlich, dass sowohl in Seen ohne als auch in jenen mit Klärwerkseinfluss AgNP in messbaren Konzentrationen gefunden werden. Insgesamt lässt sich daraus schließen, dass die AgNP in natürlichen Gewässern nicht ausschließlich anthropogenen Ursprungs sind, sondern dass auch ein gewisser natürlicher Untergrund an AgNP existiert, der sehr wahrscheinlich einer natürlichen Bildung von Nanosilber aus ionischen Spezies geschuldet ist.

Danksagung
Das Projekt wurde vom Bayerischen Staatsministerium für Umwelt und Verbraucherschutz gefördert, das auch die Finanzierung eines Folgeprojekts übernimmt. Die Autoren möchten außerdem dem Bayerischen Landesamt für Umwelt für die Unterstützung bei den sp-ICP-MS-Messungen danken.

Zugehörigkeiten
Fakultät für Chemie, Arbeitskreis Analytische Chemie, Technische Universität München, München

Kontakt
Prof. Dr. Michael Schuster
Fakultät für Chemie
Technische Universität München
München
michael.schuster@ch.tum.de

Referenzen

[1] G. Hartmann, C. Hutterer, M. Schuster, Ultra-trace determination of silver nanoparticles in water samples using cloud point extraction and ETAAS, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 28 (2013) 567-572. DOI: 10.1039/c3ja30365a

[2] G. Hartmann, T. Baumgartner, M. Schuster, Influence of Particle Coating and Matrix Constituents on the Cloud Point Extraction Efficiency of Silver Nanoparticles (Ag-NPs) and Application for Monitoring the Formation of Ag-NPs from Ag+, Analytical Chemistry, 86 (2014) 790-796. DOI: 10.1021/ac403289d

[3] L. Li, M. Stoiber, A. Wimmer, Z. Xu, C. Lindenblatt, B. Helmreich, M. Schuster, To What Extent Can Full-Scale Wastewater Treatment Plant Effluent Influence the Occurrence of Silver-Based Nanoparticles in Surface Waters?, Environmental Science & Technology, (2016). DOI: 10.1021/acs.est.6b00694

[4] M.L. Marina Maier, Martin Wegenke, Verhalten von Nanopartikeln in Kläranalgen, Mitt. Umweltchem. Ökotox., 3 (2012) 4. https://www.lfu.bayern.de/analytik_stoffe/nanopartikel/doc/maier_publikation.pdf

Weitere Beiträge zum Thema: http://www.git-labor.de/
http://www.git-labor.de/forschung/umwelt/den-silbernanopartikeln-auf-der-spur

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