10.06.2017
ForschungUmwelt

Klimaforschung im Ozean

Alternative Methode zur Bestimmung von Kohlenstoffdioxid in Meerwasser

  • Abb. 1: Prof. Dr. Justin Ries von der Northeastern University (USA) setzt Steinkorallen  für die Experimente in die Versuchsanlage des ZMT BremenAbb. 1: Prof. Dr. Justin Ries von der Northeastern University (USA) setzt Steinkorallen für die Experimente in die Versuchsanlage des ZMT Bremen
  • Abb. 1: Prof. Dr. Justin Ries von der Northeastern University (USA) setzt Steinkorallen  für die Experimente in die Versuchsanlage des ZMT Bremen
  • Abb. 2: Vergleich der beiden Verfahren zur Bestimmung des CO2 im Meerwasser
Die Weltmeere dienen seit Urzeiten als Kohlenstoffdioxidsenken. Das CO2 in der Luft wird durch kalkskelettbildende Lebewesen im Meer permanent gebunden. Ein Langzeitversuch mit Korallen zeigt die Eignung des DIC-Verfahren (gelöster anorganischer Kohlenstoff) mittels TOC-Analysator als ein sicheres, exaktes und schnelles Alternativverfahren für die Erforschung von Meerwasser.
 
Eine der größten weltweiten Herausforderungen der Gegenwart ist die Eindämmung der anthropogen globalen Erwärmung. Das auf dem Klimagipfel in Paris ratifizierte Abkommen legt unter anderem fest, die Erderwärmung auf unter 2 °C des vorindustriellen Niveaus zu begrenzen. Dadurch sollen die Auswirkungen der Klimaveränderung wie Wetterextreme, Gletscherschmelzen oder steigender Meeresspiegel erheblich reduziert werden. 
 
Eine der Hauptursachen der Klimaveränderung ist vermutlich die Emission von sogenannten Treibhausgasen. Kohlendioxid ist dabei das von den Industriestaaten meist emittierte Gas, es entsteht etwa bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe. Zum Vergleich: In den 1960er Jahren lag der mittlere volumenbezogene Kohlenstoffdioxidgehalt der Luft bei ca. 280 ppm, heute liegt er bei über 380 ppm.
 
Korallen im Klimakreislauf
 
Zwei Drittel der Erdoberfläche sind mit Wasser bedeckt. Die Weltmeere fungieren seit Jahrmillionen als wichtige CO2-Senken. Ein Teil des in der Atmosphäre enthaltenen Kohlenstoffdioxids wird im Meerwasser zunächst gelöst, bis es dort schließlich dissoziiert und sich chemisch im Kohlensäuregleichgewicht befindet. Bei dem in den Ozeanen vorherrschenden pH-Milieu (pH ca. 8,2) liegt es zu fast 100 % als Hydrogencarbonat vor. Ein Großteil dieser Kohlenstoffeinträge wird durch kalkskelettbildende Lebewesen, wie etwa Steinkorallen, permanent gebunden. 
 
Die Veränderung des Klimas, sowie der Anstieg der Kohlenstoffdioxid-Konzentration in der Atmosphäre wirken sich in verschiedener Weise auch auf die Ozeane und die Meere aus. Zum einen steigt die CO2-Konzentration im Meer, was zur sogenannten Versauerung der Ozeane führt.

Zum anderen verringert sich bei steigender Meerestemperatur die Löslichkeit des CO2.

 
Korallen in verschiedenen klimatischen Umgebungen
 
Insbesondere in tropischen Breiten wachsen und gedeihen die für den Kohlenstoffkreislauf der Erde wichtigen Korallen. In der Meerwasserversuchsanlage (MAREE) des Leibniz-Zentrum für Marine Tropenforschung (ZMT) kann eine tropische Meeresumwelt simuliert und ökophysiologische Versuche durchgeführt werden.
 
Um die möglichen Auswirkungen der Erwärmung und der erhöhten CO2-Konzentration im Meerwasser auf Korallen zu erforschen, wurden in verschiedenen Versuchsreihen, Korallen in unterschiedlichen Umgebungen beobachtet. Dabei wurden in den Versuchsaquarien unterschiedliche Temperaturen eingestellt sowie mit einer Gasmischanlage vorindustrielle, heutige und zukünftige CO2-Konzentrationen untersucht. So wurden über viele Wochen die Wachstumsraten der Korallen bestimmt. 
 
Verschiedene Korallen
 
Die Versuche wurden an den Tropischen Steinkorallen Stylophora pistillata, Pocillopora damicornis und Seriatopora hystrix, sowie an der Kaltwasser-Koralle Lophelia pertusa durchgeführt. 
 
Um die Wasserbedingungen in den Versuchsaquarien zu beschreiben, dienen neben der Temperatur, der pH-Wert, die Alkalinität (Säurepufferung), die Salinität (Salzgehalt) und der DIC (gelöster anorganischer Kohlenstoff). Während dieser Versuche wurden vor allem die Alkalinität und der DIC fortwährend analysiert. 
 
DIC-Bestimmung
 
Zur Bestimmung des DIC hat sich international ein coulometrisches Referenzverfahren durchgesetzt. Dabei wird ein Aliquot der Meerwasserprobe mit einer Phosphorsäure versetzt. Das entstehende CO2 wird mittels eines Trägergases in die Messzelle eines Coulometers geführt und wird dort in einer Reaktionslösung absorbiert (Ethanolamin in Dimethylsulfoxid). Das CO2 reagiert dort mit dem Ethanolamin zu Hydroxyethylcarbaminsäure und führt zu einer Entfärbung des in der Reaktionslösung enthaltenen Indikators. Die entstandene Hydroxyethylcarbaminsäure wird durch die elektrochemische Bildung von OH-Ionen neutralisiert. Die dabei verbrauchte Strommenge dient der Berechnung der Konzentration des DIC. 
 
Erfahrungsgemäß dauert die Analyse einer Meerwasserprobe (Einfachbestimmung) mittels Referenzverfahren etwa 15 Minuten. Hinzu kommen eine längere Temperierung der Proben und eine lange Equilibrierung des Analysensystems. So können an einem 8-stüdigen Arbeitstag etwa 10 Proben analysiert werden. Bei den oben genannten Experimenten fielen je Tag 36 Meerwasserproben zur DIC-Analyse an. Es wurde daher nach einer alternativen Analysenmethode gesucht, die vergleichbare Ergebnisse liefert, über eine hohe Reproduzierbarkeit verfügt, automatisierbar ist und kürzere Analysenzeiten bietet. Zudem war die Verwendung von geringeren Probemengen gewünscht (25 mL anstelle von 100 mL beim Referenzverfahren).
 
Alternatives Messverfahren
 
Ein im Umweltbereich etabliertes Verfahren organische Belastung eines Wassers zu erfassen, ist die Bestimmung des TOC (Total Organic Carbon). Dabei wird ein Aliquot der Wasserprobe auf einen 680 °C heißen Platinkatalysator injiziert. Das bei der Verbrennung entstehende Kohlenstoffdioxid wird mittels Trägergas zu einem NDIR-Detektor geführt und erfasst. Bei dieser Bestimmung ist es notwendig, den anorganischen Kohlenstoffanteil vor der Verbrennung vollständig zu entfernen oder separat zu bestimmen und rechnerisch zu berücksichtigen (Differenzbildung).
 
Einen hochsensitiver TOC-Analysator (Shimadzu) wurde verwendet um den DIC separat zu bestimmen. Hierbei wir ein Aliquot der Probe in eine Phosphorsäurevorlage injiziert. Das dabei entstehende CO2 wird mittels Trägergas zu einem NDIR-Detektor geleitet und erfasst. Die Einfachbestimmung einer DIC-Konzentration dauert etwa 3 Minuten. Der zeitliche Vorteil dieser Methode war offensichtlich. Bevor es aber eingesetzt werden konnte, musste die Gleichwertigkeit zum Referenzverfahren belegt werden.
 
Dazu sollten beide Verfahren eine übereinstimmende Genauigkeit und Richtigkeit aufweisen. Außerdem sollte die Reproduzierbarkeit <1 % sein. Um die Gleichwertigkeit zu belegen, wurde eine große Messkampagne durchgeführt. Hier wurden synthetische Standardlösungen der „Dickson-Seewasserreferenzstandards“ und Meerwasser und Leitungswasser mit beiden Verfahren in unterschiedlichen Konzentrationsniveaus gemessen. Die Werte beider Methoden wurden in einem Diagramm (Abb. 3) gegeneinander aufgetragen (Konzentrationsangabe in µmol/L).
 
Auswertung
 
Die Auswertung der Gleichwertigkeitsprüfung zeigte eine deutliche Übereinstimmung beider Verfahren. Sie zeigten eine gute Reproduzierbarkeit (± 6 µmol/L) und eine hervorragende Richtigkeit (± 4 µmol/L) für diese Art von Experiment. Zudem verbraucht das alternative DIC-Verfahren keine teuren sowie giftigen Reagenzien, wie das Referenzverfahren. Die Verbrauchskosten für eine Analyse liegen bei dem alternativen Verfahren bei 20 % im Vergleich zur Referenzmethode. Zusätzlich spart das neue Verfahren wertvolle Analysenzeit. Es lässt sich in Verbindung mit einem Autosampler vollständig automatisieren.
 
Fazit
 
Um die Risiken und Auswirkungen der Klima-Veränderung einschätzen zu können, bedarf es vieler Forschungen, die auf schnelle, genaue, reproduzierbare und kostengünstige Analysenverfahren angewiesen sind. Auch der Völkerrechtsvertrag OSPAR, der den Schutz der Nordsee und des Nordatlantiks behandelt, beschreibt in seinen Richtlinien für die Untersuchung von Meerwasser (JAMP Guidelines for Monitoring Chemical Aspects of Ocean Acidification (2014)) die Bestimmung von CO2 im Meerwasser. Das DIC-Verfahren mittels TOC-Analysator stellt ein sicheres, exaktes und schnelles Alternativverfahren dar.
 
Danksagung
 
Der Autor bedankt sich bei Matthias Birkicht und Dieter Peterke (ZMT) für wertvolle Daten.
 
Autor: Sascha Hupach
 
Kontakt   
Sascha Hupach
Shimadzu Deutschland GmbH
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