13.03.2017
ForschungUmwelt

Mikroplastik in der Gewässeranalytik

Ist eine komplizierte Einzelstoffdetektion notwendig?

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  • Abb. 1: Adsorption und Desorption der Schadstoffe im aquatischen Umfeld und im Organismus [2,9].
  • Abb. 2: a) REM Aufnahme eines PE Mikroplastikpartikel (Maßstab 200 µm);  (b) Agglomerat aus Partikel und Anhaftungs-und Wachstumsförderer (Maßstab 1 mm)
  • Tab. 1: Zusammenfassung aller Detektionsmöglichkeiten von Mikroplastikpartikeln
  • Tab. 2: Zusammenfassung möglicher Detektionsmöglichkeiten von Mikroplastikpartikeln
Adrian Frank Herbort, Michael Toni Sturm, Carolin Hiller, Katrin Schuhen
 
Die negativen Auswirkungen des Eintrags von inerten organisch-chemischen Stressoren (IOCS), zu denen auch Nano- und Mikroplastik gehören, sind in der Umwelt immer stärker sichtbar. Nach wie vor sind jedoch etablierte Analytikverfahren zur Erfassung/Detektion dieser anthropogenen Verunreinigungen oftmals nur unter Laborbedingungen einsetzbar.
 
Durch die Implementierung eines Partikeleliminationsindex (Wasser 3.0-PEI) wird es in naher Zukunft möglich sein Informationen zu Feststoffbelastungen in realen Anwendungen (z. B. in Kläranlagen und Trinkwasseraufbereitungen) zu erfassen. Das Konzept wird für das innovative Verfahren zur Entfernung von Spurenstoffen entwickelt, welches Hybridkieselgele einsetzt, um anthropogene Stressoren aus dem Wasser zu entfernen. Mittels PEI-Methode können im Anschluss an die Abwasserreinigung die Kleinstpartikel analysiert und kategorisiert werden.
 
Alltagsgegenstände
 
Kunststoffe sind in der heutigen Gesellschaft allgegenwärtig. Trotz der vorteilhaften Eigenschaften wie Flexibilität, Dichte, Festigkeit, niedrige Leitfähigkeit sowie Beständigkeit gegen äußere Einflüsse, welche die Kunststoffe zu unverzichtbaren Werkstoffen machen, gehören sie als inerte organisch-chemische Stressoren (IOCS) zu den Substanzen, die beim Eintrag in die Umwelt erhebliche Schäden anrichten [1]. Über 50% aller produzierten Kunststoffe enthalten gefährliche Inhaltsstoffe, welche durch Auswaschen in die Umwelt gelangen oder durch die Aufnahme von Kunstoffen durch Organismen auf diese übertragen werden können [2-5].Die Kombination von Monomeren, Kunststoffadditiven und Adsorptionsfähigkeit für Schadstoffe bestimmt das Gefährdungspotenzial von Kunststoffen. Ab einem Durchmesser von <5 mm werden Kunststoffe als Mikroplastik definiert [6]. Aufgrund der physikochemischen Eigenschaften und der hohen Oberflächen/Volumen-Verhältnisse können Mikroplastikpartikel verschiedene Schadstoffe aus dem umgebenden Wasser adsorbieren und anreichern [7]. Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) beispielsweise erwiesen sich in Untersuchungen als deutlich stärkere Adsorbermaterialien für polychlorierte Biphenyle (PCB) und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) als Polyethylenterephthalat (PET) und Polyvinylchlorid (PVC) [8].

Laborversuche zeigen, dass zum Beispiel die Konzentration von Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT) in 0,2 bis 0,25 mm großen PE- und PVC-Partikeln bis zu 105-mal höher sein kann als im aquatischen Medium [9]. Diese Fähigkeit zur Adsorption führt unter anderem zum Transport von Schadstoffen über große Entfernungen mittels Mikroplastik [10]. Kommt es zur Aufnahme von Mikroplastik durch Organismen, können die Schadstoffe aufgrund ihrer physiologischen Bedingungen desorbiert werden [9, 11]. Dies führt zur Akkumulation der Schadstoffe im Organismus (Abb. 1), wobei Unterschiede zwischen verschiedenen Kunststoffen feststellbar sind. Beispielsweise haben PE, Polystyrol (PS) und PP eine hohe Adsorptionsfähigkeit für organische Schadstoffe [4, 8, 12]. PVC ist generell aufgrund toxischer Monomere und enthaltener Additive problematisch [5].

 
Analytische Methoden
 
Im Wasser, speziell auch im Abwasser, sind verschiedenartige Partikel enthalten. Hierzu gehören Schwebstoffe (Metallsalzverbindungen), aber auch Kunststofffragmente, welche zu großen Teilen durch die Reinigungsstufen der meisten Kläranlagen entfernt werden. 
 
Die (Ab-)Wassermatrix enthält stets ein komplexes Vielstoffgemisch, weshalb in Kläranlagen selektive Filtersysteme für Kleinstpartikel, gerade im Bereich der Partikelbelastungen, nicht effizient und sehr teuer sind. Für Wissenschaftler stellt die Entwicklung einer analytischen Methode, die eine Aussage zum Belastungsgrad durch Polymerverbünde ermöglicht und die variablen Partikeleigenschaften unterscheidet oder zumindest kategorisiert, eine große Herausforderung dar. 
 
Extraktion
 
Zur Beprobung von Wasser werden Netze durch dieses gezogen oder Wasser wird durch Siebtürme gepumpt, wodurch die Mikroplastikpartikel zurückgehalten werden. Bei Netzen liegt die Maschenweite üblicherweise bei 333 µm, bei Siebtürmen bei bis zu 10 µm [13, 14]. Limitiert wird die Maschenweite durch die Gefahr des Verstopfens. Bei Sedimentproben müssen die Plastikpartikel vom restlichen Sediment getrennt werden [13]. Aufgrund der geringeren Dichte von Kunststoffen im Vergleich zu den Mineralbestandteilen des Sedimentes, können diese durch eine Dichteseparation in hochkonzentrierten Salzlösungen voneinander getrennt werden. Hierzu wird am häufigsten eine Natriumchlorid Lösung mit einer Dichte von 1.2 g/cm3 benutzt [15]. Für eine verbesserte Trennung, welche auch Polymere mit höheren Dichten erfasst (z. B. PET), können Natriumpolywolframat Lösungen (1.4 g/cm3), Natriumiodid Lösungen (1.8 g/cm3) und Zinkchlorid Lösungen (1.7g/cm3) verwendet werden [6, 16, 17]. 
 
Die Effizienz der Extraktion hängt auch von der verwendeten Extraktionstechnik ab [18]. Einfaches Ausschütteln der Proben in den Salzlösungen und anschließendes absetzten lassen oder zentrifugieren der Sedimente ist unzureichend um Mikroplastikpartikel unter 300 µm zu extrahieren [6]. Verbesserte Extraktionstechniken, bei denen in speziellen Apparaturen durch das Einleiten von Luft Verwirbelungen erzeugt werden, können die minimale Größe extrahierbarer Partikel auf unter 1 µm verringern (vgl. Abb. 2) [6, 9]. Nach der Dichteseparation werden die Plastikpartikel abdekantiert und mittels Filtration von der Salzlösung getrennt. Die Porengrößen der Filter liegen üblicherweise zwischen 1-2 µm und minimal bei 0.2 µm [13, 20]. Da bei einfachem abdekantieren häufig Plastikpartikel an der Wand des Probengefäßes angehaftet bleiben, gibt es auch hier verbesserte Techniken [13]. Hierbei werden die Partikel mittels Vakuum von der Oberfläche abgesaugt oder in speziellen Trichtern die Sedimentrückstände abgeschieden [21, 22]. Anschließend müssen die auf den Plastikpartikeln gebildeten Biofilme und in den Proben vorhandene natürliche organische Substanzen mittels Zersetzung entfernt werden [18]. Dies ist nötig, um die Messergebnisse bezüglich Partikelgewicht und Partikelanzahl nicht zu verfälschen und um die instrumentelle Detektion der Kunststoffart zu ermöglichen. Da Zersetzung mittels Säuren und Laugen schädlich für verschiedene Polymertypen und daher wenig geeignet ist, werden am häufigsten 30 % Wasserstoffperoxid (H2O2) [6, 10, 22] oder Enzyme zur Zersetzung genutzt [23].
 
Detektion von Kunststoffen
 
Die Detektion mittels optischer Mikroskopie ist für Mikroplastik unzureichend. Hierbei werden häufig natürliche organische Partikel fälschlicherweise als Mikroplastik identifiziert [13, 24]. Zur verbesserten Detektion von Mikroplastikpartikeln und zur Bestimmung des Polymertyps wurden verschiedene Methoden und Verfahren hinsichtlich Effizienz und Aussagefähigkeit untersucht. Häufig kommt dafür FT-IR-Mikroskopie zum Einsatz. Die Nachweisgrenze liegt hier bei 20 µm [25]. Eine weitere Möglichkeit ist die Raman oder Mikro-Raman Spektroskopie. Raman Spektroskopie kann Partikel bis 500 µm und Mikro-Raman Spektroskopie Partikel bis unter 1 µm erfassen [26, 27]. Im Gegensatz zur IR-Spektroskopie ist es hierbei möglich auch schwarze, nicht transparente Partikel zu identifizieren [26]. Pyrolyse Gaschromatographie mit Massenspektroskopie Kopplung ist ebenfalls geeignet um den Polymertyp zu bestimmen, jedoch nur für Partikel größer 100 µm [28]. Ein Vorteil dieser Methode ist, dass sie auch organische Plastikadditive erfassen kann [29]. Schlussfolgernd hat die Raman- und IR Mikroskopie im Vergleich mit den anderen Methoden die niedrigste Nachweisgrenze und ist damit am besten geeignet um Partikel <100 µm zu detektieren. Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie kann genutzt werden, um Oberflächen und elementare Zusammensetzungen von Mikroplastikpartikeln zu untersuchen [29, 30]. Hierbei kann bestimmt werden, ob es sich um Plastikpartikel handelt, jedoch nicht um welchen genauen Typ. Ein Vorteil dieser Methode ist, dass anorganische Additive bestimmt und Biofilme erkannt werden können. Thermogravimetrie gekoppelt mit dynamischer Differenzkalorimetrie (TGA-DSC) ist eine günstige und weit verbreitete Methode [26]. Jedoch können hierbei nur PE und PP eindeutig identifiziert werden, da sich die Messsignale anderer Kunststoffarten nicht unterscheiden lassen [31]. Zusammenfassend wurden die möglichen Detektionsmethoden in einer Tabelle gegenübergestellt (Tab. 1).
 
Detektion von Nanoplastik
 
Ein Nanomaterial beschreibt per Definition ein natürliches (z. B. Wachskristalle auf der Oberseite eines Lotos- oder Brunnenkresseblattes, Seide oder Baumwolle) oder synthetisches (z. B. Fullerene) Material, das als Partikel in ungebundenem Zustand, als Aggregat oder Agglomerat in einer Dimension kleiner 100 nm vorliegt [32]. Durch Cloud-Point Extraktion ist es möglich solche Materialien zu separieren [33]. 
 
Diese Technik ist auf Nanoplastik (1 – 100 nm) übertragbar. Über die Toxizität von Nanoplastik und dessen Auswirkung auf das Ökosystem ist bisher nicht viel bekannt. Aufgrund der geringen Größe von Nanoplastik-partikeln sind diese mit den aktuell verwendeten Methoden der Analytik nicht nachweisbar. Potentielle Messmethoden sind jedoch bereits im Labormaßstab etabliert (Tab. 2). 
 
Zu diesen gehören Transmissionselektronenmikroskopie (>20 nm) [34], dynamische Lichtstreuung (>27,6 nm) [35], Nanoparticle tracking analysis (>30 nm) [36] und Feld-Fluss-Fraktionierung [37]. Mit Hilfe des Partikeleliminationsindex (PEI) wäre es möglich, auch solche Materialien reproduzierbar zu detektieren (vgl. PEI).
 
Alternativer Ansatz 
 
Geht man davon aus, dass Van der Waals Wechselwirkungen mit kurzer Reichweite und lokalisierte hydrophobe Wechselwirkungen zwischen einem Prescursor und/oder Material und dem IOCS-Partikel eine Fixierung durch die Ausbildung einer Einschlussverbindung unter Induktion eines Partikelwachstums ermöglichen, kann ein Partikelagglomerat entstehen, welches einfach aufgrund der Größe durch einen Sandfilter abgetrennt werden kann [38, 39]. 
 
Hierzu wurde zuerst im Labormaßstab und derzeit im Technikumsmaßstab eine definierte Menge Wasser (Brauchwasser, Hahnwasser, destilliertes Wasser) inklusive Mikroplastik-partikel (Verhältnis 10000:1) vorgegeben. Unter starkem Rühren wird ein Agglomerationsreagenz zugetropft, wodurch die Inkalationsaggregate entstehen. Die erhaltenen Einschlussverbindungen sind in der Regel umso stabiler, je besser die Kavität durch das Gastmolekül ausgefüllt wird [40]. Durch das neue Verfahren entstehen Agglomerate aus variablen Partikelgrößen und –arten (Abb. 2) [41, 42]. Anschließend können die Reaktionsprodukte durch simple Filtrationstechniken (Sandfang) kostengünstig und effizient separiert werden. Die erhaltenen Partikel werden nach der Abtrennung aus dem wässrigen Umfeld aufgeschlossen und qualitativ bzw. quantitativ analysiert. Durch mikroskopische Analyse und eine Massenbilanz kann die Reduktionsleistung bestimmt werden. Die erhaltenen Daten werden zu einem Partikeleliminationsindex zusammengesetzt, der als Indikatorparameter für (Ab-) Wässer herangezogen werden soll.
 
Danksagung
 
Das Forschungsprojekt „Wasser 3.0 - StressFix2“ wird mithilfe der finanziellen Unterstützung des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie durch Bereitstellung von ZIM-Mitteln durchgeführt. Die Firma abcr ist als Industriepartner für den materialwissenschaftlichen Scale-up direkt projektinvolviert.
 
Die Literatur zu diesem Beitrag finden Sie für einen schnellen Zugriff auf die Originalquellen unter: http://www.git-labor.de/forschung/umwelt/mikroplastik-der-gewaesseranalytik
 
Zugehörigkeite aller Autoren
Universität Koblenz-Landau, Institut für Umweltwissenschaften, Landau
 
Kontakt
Jun.-Prof. Dr. Katrin Schuhen
Universität Koblenz-Landau, 
Institut für Umweltwissenschaften
Landau
www.wasserdreinull.de
 
Weitere Beiträge zum Thema: http://www.git-labor.de/search/gitsearch/Umweltanalytik%20type:topstories?page=1
 
Mehr zu Wasser 3.0: http://www.wasserdreinull.de/
 

Referenzen:

Literaturverzeichnis

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