01.04.2010
ForschungUmwelt

Nachwachsender Rohstoff aus dem Meer

Vom Abfall zum Wertstoff

  • Abb. 1: Krabbenkutter (Greetsiel) Abb. 1: Krabbenkutter (Greetsiel)
  • Abb. 1: Krabbenkutter (Greetsiel)
  • Abb. 2: Krabbe (Sandgarnele)
  • Abb. 3: Die Struktur von Cellulose, Chitin und Chitosan
  • Abb. 4: Umsetzung von der Krabbe zum Chitosan
  • Abb. 5: Chitosan Technikums-Anlage
  • Abb. 6a: Dentachin
  • Abb. 6b: Dermachin
  • Tab. 1: Übersicht über Chitin-Vorkommen
  • Tab. 2: Regenerations-Rate von Chitin [1]
  • Die Chitosan-Gruppe des Eutec: v.l.n.r.: Prof. Dr. Michael Schlaak, Prof. Dr. Eike Siefert,  Dr. Wolfgang Lindenthal

Jährlich werden von deutschen Krabbenkuttern mehr als 10.000 t Krabben („Granat"; Nordseegarnele Crangon crangon) aus der Nordsee gefangen. Nach dem Pulen bleiben davon etwa 7.000 t Schalen als Abfall zurück. Zurzeit werden die Krabben allerdings nach Polen oder Marokko transportiert, dort geschält und zum Verkauf wieder nach Deutschland gebracht.

Aus diesen Schalen, die ca. 60% Wasser enthalten, lassen sich 420 t Chitin (6% Ausbeute) bzw. 250 t Chitosan (2,5% Ausbeute) gewinnen. Der Rohstoff Chitin ist also ein Abfallprodukt der Fischerei-Industrie; die Krabben werden nicht gefangen, um daraus Chin oder Chitosan herzustellen. Man kann Chitin auch als „nachwachsenden Rohstoff aus dem Meer" bezeichnen.

Was ist Chitin/Chitosan?

Chitin ist mit der Cellulose verwandt. Beide sind ß-1,4-verknüpfte gluco-konfigurierte Homo-polymere. Das Chitin enthält eine Acetamido-Gruppe anstelle der Hydroxy-Gruppe bei der Cellulose.

Chitosan unterscheidet sich vom Chitin durch das Vorhandensein freier Aminogruppen. Die Umwandlung des chemisch nahezu inerten Chitin zum löslichen Chitosan erfolgt durch die Deacetylierung der Acetamido-Gruppe. Vollständig deacetyliertes Chitosan besitzt keine N-Acetylgruppen (Abb.: 3):

Natürliches Chitin hat eine mittlere Molmasse von 1 - 2 x 106 Dalton und damit Kettenlängen von 6.000 - 12.000 Monosaccharid-Einheiten.

Das Chitosan hat eine geringere mittlere Molmasse, da bei der Umwandlung auch teilweise eine Spaltung der Ketten erfolgt.
Chitin ist ein Hauptbestandteil des Exo-Skeletts der Gliederfüßer (Arthropoda), das heißt der Spinnenartigen (Chelicerata), Insekten (Insectacea) und Krebstiere (Crustacea). Es kommt aber auch in Pilzen vor und bei einigen Arten der Wirbellosen (Tab. 1).

Chitosan ist nach Cellulose das zweithäufigste Polysaccharid; das absolute Vorkommen beträgt nur 1/100 des Cellulose-Vorkommens, die jährliche Regenerations-Rate von Chitin ist jedoch größer als die von Cellulose (Tab. 2).

Zur Gewinnung von Chitin werden fast ausschließlich Abfälle der Fischerei-Industrie verwendet. Diese entstehen, wenn an der Nordsee-Küste der Fang der Krabbenkutter „gepult" wird, d.h die Krabben werden geschält und die Schalen (das Exo-Skelett) kann zu Chitin und Chitosan umgesetzt werden.

In anderen Ländern werden Shrimps, Garnelen und anderer Krebstiere in Fischfarmen gezüchtet.

Die Tiere werden vor Ort weiterverarbeitet und auch die anfallenden Schalen werden zu Chitin und Chitosan umgesetzt. Tiere und Schalen aus Fischfarmen können jedoch zum Teil wegen der Massenproduktion belastet sein. Nach der Weiterverarbeitung zu Chitosan sollten diese Belastungen jedoch mit verschwunden sein. Chitin wird aus den Abfällen gewonnen, indem zuerst die anhaftenden Fleischreste mittels verdünnter Natronlauge entfernt werden (Deproteinierung) und anschließend mittels verdünnter Salzsäure der Kalk entfernt wird (Demineralisierung), der dem Exoskelett die Stabilität (Härte) verliehen hat.

Dieses Chitin wird nun mit konzentrierter Natronlauge bei erhöhter Temperatur zu Chitosan umgesetzt (Abb.: 4).

Besonderheiten von Chitin/Chitosan und seine Anwendungen

Chitin (> 50% der Monomer-Einheiten mit N-Acetyl-Gruppe) ist sehr schwer löslich. Es ist chemisch und mechanisch sehr widerstandsfähig und weist eine geringe Quellfähigkeit auf, sowohl in Wasser als auch im schwach sauren oder alkalischen Bereich. Chitosan (< 50% der Monomer-Einheiten mit N-Acetyl-Gruppe) besitzt ein freies Elektronenpaar am N (der Amino-Gruppen). Daher komplexiert es Metalle im neutralen Medium, die im sauren Bereich wieder desorbiert werden können. Chitosan weist eine starke Quellfähigkeit auf und ist leicht löslich in organischen Säuren. Durch Protonierung der Amino-Gruppen bildet sich ein Polykation. Dieses reagiert gut mit (Poly-)Anionen wie Haaren, Haut und Fetten. Ein Einsatz in der Kosmetik bietet sich somit an. Aber auch Flockulierungs-Reaktionen (Ausfällung von Trübungen in Kläranlagen oder bei Fruchsäften) können mit dem Polykationen-Charakter von Chitosan in verdünnten organischen Säuren erklärt werden.

Die Aminogruppen sind reaktiv, Chitosan kann leicht chemisch modifiziert werden. So können verschiedene chemische Eigenschaften und besonders die Löslichkeit variiert werden. Als natürliches Polymer ist Chitosan biokompatibel und biologisch abbaubar. Es hat eine geringe Toxizität und ist kaum allergen. Chitosan wirkt haemostatisch (Blut stillend), bakteriostatisch und fungistatisch. Weiter wird von anticancerogenen, lipidsenkenden und wundheilenden Effekten berichtet.

Aus diesen Eigenschaften lässt sich eine Vielzahl von Anwendungs-Möglichkeiten ableiten (Tab. 3).

Arbeiten des Eutec im Bereich Chitin/Chitosan

Das Emder Institut für Umwelttechnik (Eutec) der Fachhochschule Oldenburg/Ostfriesland/Wilhelmshaven besteht seit ca. 15 Jahren und hat zwischen 5-20 Mitarbeiter. Neben der Chitin- und Chitosan Forschung gibt es Projekte zur Phytoremediation (Entfernung von Metall-Kontamination aus Böden mit Pflanzen), zum Feinstaub, zu Biogas-Anlagen und zur Simulation z.B. von Kläranlagen.

Projekte zur Herstellung von Chitosan aus Krabbenabfällen

  • Im Rahmen eines EFRE-Projektes wurde eine Pilotanlage geplant, gebaut und in Betrieb genommen, die es erlaubt, 300 kg Fischereiabfälle (Krabbenschalen) in einer Charge zu Chitosan zu verarbeiten.
  • ProInno Projekt zur Herstellung von hochreinem Chitosan: In diesem Projekt wurde ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Chitosan aus einem anderen Rohstoff als Krabbenschalen entwickelt. Eine entsprechende Analytik wurde angeschafft und Routinen zur Bestimmung verschiedener Parameter erarbeitet [2].
  • Im Rahmen eines Landesforschungsprogramms Meeresbiologie wurde ein Enzym charakterisiert, das Chitin biologisch in Chitosan umwandelt.


Einsatzgebiete für Chitosan und Produkte aus Chitosan

Das wissenschaftliche Interesse an Chitosan ist in der Welt hoch (Chitosan-Tagungen in Europa, z.B. Potsdam 1999, Poznan 2004, Montpellier 2006, Antalya 2007).

Wirtschaftlich ist die Herstellung von Chitosan aber nur interessant, wenn daraus hochwertige Halbfertig- oder Endprodukte hergestellt und verkauft werden. Daher wird bei Eutec derzeit verstärkt auf dem Gebiet der Produktentwicklung - auch in Zusammenarbeit mit Industrieunternehmen - gearbeitet.

  • Aus einer solchen Zusammenarbeit wurden die Zahnpasten Chitodent und Dentachin bis zur Marktreife entwickelt und von einem Kooperationspartner auf den Markt gebracht.
  • Es wurde ein Ionentauscher auf Chitosan-Basis entwickelt, der selektiv Schwermetall-Ionen aus Flüssigkeiten adsorbiert [3].
  • In der Gewässerreinigung wurde Chitosan zur Adsorption biologisch nicht abbaubarer Schadstoffe erfolgreich getestet.
  • Es wurde ein Verfahren zur Beschichtung von Papier und Folien mit Chitosan entwickelt. Das so behandelte Papier ließ beim Bedrucken deutlich bessere Ergebnisse zu als herkömmliches Papier. Das Verfahren war ebenso zur Herstel-lung von bedruckbaren Folien für Overhead-Präsentationen geeignet.
  • Der Einsatz von Chitosan zur Unterstützung der biologischen Abwasserreinigung wurde untersucht [4].
  • Die Adsorption von Gerüchen (NH3 und H2S) aus Kläranlagen wurde untersucht [5].
  • Zurzeit werden „innovative Substrate auf der Basis von Chitin und Chitosan für einen nachhaltigen Bodenschutz" in einem EFRE-Projekt (Europäischer Fond für regionale Entwicklung) entwickelt.
  • Die Handcreme Dermachin wird ebenfalls in einem EFRE-Projekt entwickelt.


Zusammenfassung

Chitosan ist ein hochinteressantes natürliches Biopolymer, das aus Abfallstoffen der Fischerei-Industrie (Krabbenfischerei) gewonnen wird. Es ist ein „Nachwachsender Rohstoff". Allerdings schränkt die Fachagentur nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR) die Definition ein: „Nachwachsende Rohstoffe, so die Definition, sind land- und forstwirtschaftlich erzeugte Produkte, die nicht als Nahrungs- oder Futtermittel Verwendung finden. Sie werden stofflich, aber auch zur Erzeugung von Wärme, Strom oder Kraftstoffen genutzt." [6]
Damit ist Chitosan nur Wertstoff aus Abfall und auch die Förderung von Projekten aus Mitteln der FNR wird ausgeschlossen. Dies ist umso bedauerlicher, da es keine Konkurrenz zwischen der Nutzung der Krabben als Nahrungsmittel und als Rohstoff zur Chitosangewinnung gibt. Bei Ackerbauflächen gibt es hingegen eine starke Konkurrenz zwischen der Nutzung als Lebensmittel-Anbaufläche oder als Fläche zur Erzeugung nachwachsender Rohstoffe (nawaros).

Literatur
[1] Peter, M. G.; Köhler, L. A. in: Eierdanz, H.: Perspektiven nachwachsender Rohstoffe in der Chemie; Weinheim, VCH, 1996
[2] Lindenthal, W. et. al.: Bestimmung des Acetylierungsgrades (DA) von Chitin bzw. Chitosan, GIT Labor-Fachzeitschrift Ausgabe 03/2009
[3] Becker, T.: Ionenaustauscher auf Chitosan-Basis, Carl von Ossietzky Universität Ol-denburg (1998)
[4] Meyer, H.: Einsatz von Chitosan in der Behandlung kommunaler Abwässer, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2001
[5] Lindenthal, W. et. al:, Geruchsbinder aus dem Meer, WLB Wasser, Luft und Boden, Ausgabe 3-4/2009
[6] http://www.nachwachsende-rohstoffe.de/cms35/Basisinfo-nachwachsend.2285....

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Constantiaplatz 4
26723 Emden

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