Es wurden neue, miniaturisierte ionenselektive All-Solid-State-Dickschichtelektroden auf der Basis von Graphit zur Bestimmung von Nitrat- und Ammoniumionen in wässrigen Umweltproben entwickelt. Unter Einbindung einer Mediatorschicht aus einem gemischtleitenden Polymer zwischen der ionenselektiven Membran und dem Graphitsubstrat wurden Elektroden ohne Flüssigkomponenten hergestellt. Die Elektroden zeichnen sich durch einen einfachen Aufbau und gute mechanische Stabilität aus. In Kombination mit ebenfalls nach dem Verfahren der Siebdrucktechnik gefertigten All-Solid-State-Referenzelektroden stehen kompakte und für die Vor-Ort-Analyse geeignete Sensoren zur Verfügung.

Die Düngung in der Landwirtschaft führt bekanntlich zu Kontaminationen und unerwünschten Gewässerbelastungen, darunter mit Nitrat- und Ammoniumionen. Die notwendige Bestimmung dieser Schadstoffe kann vorteilhaft mit elektrochemischen Sensoren erfolgen. Auf Grund ihrer hohen Empfindlichkeit und des einfachen Aufbaus ermöglichen sie die Bestimmung von Umweltschadstoffen ohne den Einsatz apparativ aufwendiger instrumenteller Laboranalysenmethoden [1-4]. Insbesondere potentiometrische Sensoren können die vorrangig im Labor eingesetzten chromatographischen und spektroskopischen Methoden ergänzen und dadurch effektiv zur kontinuierlichen und flächendeckenden Überwachung von Schadstoffen eingesetzt werden.
In der Herstellung elektrochemischer Sensoren findet auf Grund geringer Herstellungskosten, reproduzierbarer Sensoreigenschaften sowie variabler Gestaltung der Sensorkonfiguration die Siebdrucktechnik zunehmend Beachtung [5-7]. Dieser Tendenz folgend, wurde in dieser Arbeit die Siebdrucktechnik als Herstellungsmethode verwendet.

Experimentelles

Mit den neuen Mess- und Referenzelektroden wurden potentiometrische Messungen ausgeführt. Zum Vergleich gelangten auch konventionell hergestellte Ag/AgCl-Referenzelektroden mit flüssigem Innenelektrolyten zum Einsatz. Die potentiometrischen Messungen wurden mit einem pH-/Ionen-Meter der Fa. WTW unter Verwendung des Softwareprogramms Achat ausgeführt. Für die ionenchromatographischen Untersuchungen wurde ein Gerätesystem der Fa. Metrohm verwendet.

Rasterelektronische Aufnahmen erfolgten mit einem Rasterelektronenmikroskop der Fa. FEI Company.

Aufbau der Elektroden

Die Grundstrukturen der Elektroden wurden dickschichttechnisch hergestellt. Auf sie wurden verschiedene funktionale Schichten aufgebracht. Die Basisschicht bestand aus Graphit, der mittels Siebdruck auf ein Keramiksubstrat aufgetragen wurde, wofür kommerzielle Graphitpasten zum Einsatz gelangten. Danach erfolgte eine Beschichtung mit Polypyrrol durch In-situ-Elektropolymerisation in Lösung. Die Polypyrrolschicht wurde anschließend mit einer Schicht des jeweiligen ionenselektiven Materials durch Auftropfen überzogen. Polypyrrol übernimmt die Funktion eines Festkontakts und Mediatormaterials. Die funktionalen Schichten haften problemlos auf den Unterlagen. In Abbildung 1 ist die photographische Aufnahme eines All-Solid-State-Sensors, bestehend aus ionenselektiver Messelektrode und integrierter Siebdruck-Referenzelektode, zu sehen. Die Zuleitungen sind unter der Abdeckschicht aus Polymerpasten verborgen. Abbildung 2 zeigt die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer Graphit-Dickschichtelektrode. Die aus dem Bild erkennbare raue, poröse Struktur der Oberfläche hat die gute Haftung der darüber liegenden funktionalen Schichten zur Folge.

Ergebnisse

Potentiometrische Ansprechkurven einer ammoniumselektiven und einer nitratselektiven Elektrode in Standardproben unterschiedlicher Konzentrationen (10^-5 M bis 1 M) des jeweiligen Messions sind in den Abbildungen 3 und 4 zu sehen. Die Steilheiten betragen im Messbereich 10^-4 M bis 1 M, bezogen auf das Mession, -56 mV/Dekade (NO₃^--Sensoren) und 57 mV/Dekade (NH₄⁺-Sensoren). Die Potentiale wurden hierbei gegen konventionelle Referenzelektroden mit gesättigtem KCl-Innenelektrolyten gemessen. Die Elektroden zeichnen sich durch kurze Ansprechzeiten, zeitlich stabile Messwerte und gute Sensitivitäten aus. Die Lebensdauer der Elektroden beträgt nach bisherigen Ergebnissen > 1,5 Jahre.

Verschiedene Umweltproben wurden mit den neuen Sensoren direktpotentiometrisch, unter Verwendung konventioneller Referenzelektroden, untersucht. Als Referenzmethode wurde die Ionenchromatographie eingesetzt. Tabelle 1 zeigt die Nitratgehalte von Proben mit verschiedenen Analysenmethoden. Die mit beiden Methoden bestimmten Nitratgehalte zeigen gute Übereinstimmung. In Abbildung 5 ist die zughörige Kalibrierkurve einer nitratselektiven Dickschichtelektrode, mit den Potentialwerten der drei Proben, aufgezeichnet. Die Grundkörper der Referenzelektroden bestehen aus planaren, in Dickschichttechnik aufgebrachten Ag- und Ag/AgCl-Pasten, auf die ein in Polyvinylchlorid immobilisierter, Cl^--haltiger verfestigter Grundelektrolyt aufgebracht ist. Die so entstandene Innenelektrolytschicht wird von einer Polymerschicht aus Polyurethan bzw. aus Nafion umhüllt. Die Schichtstruktur der Siebdruck-Referenzelektoden ist in Abbildung 6 schematisch dargestellt. Die Referenzelektroden erbrachten stabile Messwerte und eine vernachlässigbare Chloridabhängigkeit. Die Kalibrierkurve einer mit Polypyrrol modifizierten nitratselektiven Dickschichtelektrode, gemessen gegen die neue Siebdruck-Referenzelektrode, ist in Abbildung 7 zu sehen. Die Steilheit beträgt im Konzentrationsbereich 10^-4 M bis 10-1 M, bezogen auf die NO₃^--Konzentration, -57 mV/Dekade. Es sind die gemessenen Potentialwerte für drei Proben aufgeführt.