12.09.2017
ForschungUmwelt

Polymere und Mikroplastik in der Umwelt

Neue und schnelle Analytik mit TED-GC-MS

  • Abb. 1 Oben: TED-GC-MS-Chromatogramm von reinem Polyethylen der Massenspur 55 m/z. PE zerfällt in drei Sorten von Fragmenten, Mono – und Dialkene sowie gesättigte Alkane. Geordnet sind die Gruppen mit jeweils 3 Peaks aufsteigend nach ihrer Kohlenstoffanzahl. Unten: Vergleich der Ionenchromatogramme (m/z = 55) von PE mit drei Umweltmatrices, wobei nur die Bereiche der Dialkene betrachtet werden.
  • Abb. 2 TED-GC-MS-Chromatogramme (TIC) der typischen Precursorpolymere für Mikroplastik, wobei die Verbindungen markiert wurden, mit denen eindeutig das Polymer nachgewiesen und bestimmt werden kann.

Die Abkürzung TED-GC-MS steht für ein zweistufiges Analyseverfahren bei dem zunächst eine Probe vollständig pyrolisiert (Thermal Extraktion) wird. Die polymerspezifischen Zersetzungsprodukte werden dabei auf einer Festphase gesammelt und in einen zweiten Schritt thermisch desorbiert (Thermal Desorption), chromatographisch getrennt und dann mit Hilfe der Massenspektrometrie bestimmt [1].

Für die Thermische Extraktion wird eine Thermowaage (TGA) eingesetzt, die unter kontrollierten Bedingungen auf Temperaturen von bis zu 1100°C geheizt werden kann. Diese ermöglicht aufgrund der robusten Konstruktion die Pyrolyse unter inerten oder oxidativen Bedingungen mit Probenmengen von bis zu 1000 mg. Das permanent fließende Spülgas sorgt für den Transport der Zersetzungsprodukte zum Festphasenadsorber. Dieser befindet sich in einem Thermodesorptionsröhrchen in einer speziellen Kopplung, die der Thermogravimetrie direkt nachgeschaltet ist (Abb. 1). Diese neuartige Kopplung wurde an einen vollautomatischen Roboter angepasst. Dieser kann die TGA nach einem eingestellten Programm zu immer gleichen Zeitpunkten, bzw. Temperaturen mit neuen Thermodesorptionsröhrchen bestücken. Dadurch werden fraktionierte Messungen möglich, die die Empfindlichkeit der Methode erheblich erhöhen.

Festphase

Dies hat sich besonders für die Analyse von Mikroplastiken in komplexen Umweltmatrices bewährt. Polymere zersetzen sich überwiegend erst bei Temperaturen von ca. 350°C. So kann die sich bei weitaus niedrigeren Temperaturen zersetzende Umweltmatrix zu einem Großteil abgetrennt werden. Ein immer gleicher und repräsentativer Teil der Zersetzungsprodukte wird auf dem Adsorber gesammelt. Für die Analyse von Polymeren hat sich reines Polydimethylsiloxan (PDMS) als Festphase bewährt. Die PDMS-Adsorber ermöglichen sehr reproduzierbare Ergebnisse und können in verschieden Größen und Durchmessern kommerziell erworben werden. Da sie sehr preisgünstig sind (2 Euro/Stk.), werden sie nur einmal verwendet und können nach der Messung entsorgt werden. Dies verhindert mögliche Kontamination und reduziert den Arbeitsaufwand.

Die beladenen Thermodesorptionsröhrchen werden nach der thermischen Extraktion per Hand oder automatisch zu der Thermo-Desorptionseinheit befördert [1-5].

Die Automatisierung ermöglicht die Extraktion und Desorption ohne den manuellen Transport der Röhrchen zwischen den beiden verschiedenen Geräten. Dadurch wird der Personalaufwand reduziert sowie der Probendurchsatz und die Empfindlichkeit durch Ausblendung der Probenmatrix erheblich erhöht.

In der Thermodesorptionseinheit (TDS) werden die beladenen Adsorber ein weiteres Mal erwärmt. Dabei werden die vorher adsorbierten Zersetzungsprodukte desorbiert und durch ein inertes Spülgas (Helium) in ein Kaltaufgabesystem transportiert. Dort werden sie bei Temperaturen von bis zu -100°C aufkonzentriert.

Analytik

Nach der Kryofokussierung werden die Zersetzungsprodukte erneut kontrolliert verdampft und mit Hilfe einer chromatographischen Säule getrennt (GC-MS). Die Trennung ist abhängig von den jeweiligen Siedepunkten der Analyten sowie deren Wechselwirkung mit der Trennphase der chromatographischen Säule. Speziell für die Trennung von polymerspezifischen Zersetzungsprodukten haben sich sehr unpolare Trennphasen bewährt. Die Identifikation und Quantifizierung der Analyte mit Hilfe der Massenspektrometrie ist sehr sicher und schnell durchzuführen. Voreingestellte Routinen erlauben den schnellen Abgleich von speziell ausgesuchten Massenfragmenten mit gefundenen Massenfragmenten in der Probe. Nur wenn mehrere auftretende Massenfragmente verschiedener Zersetzungsprodukte eines Polymers sicher identifiziert werden können, wird die Präsenz des gesuchten Polymers bestätigt und der Gehalt quantifiziert. Nach diesem Auswerteschema können mehrere unterschiedliche Polymere in einem Analysengang bestimmt werden.

Kontaminationen

Durch die Trennung der thermischen Extraktion in der TGA von der thermischen Desorption in der TDS-GC-MS mittels Adsorber wird der Wartungsaufwand zusätzlich reduziert. Der Adsorber wirkt wie eine Art Filter für das sensitive GC-MS-System. Es können nur Zersetzungsprodukte in das GC gelangen, die auch thermisch desorbiert werden können (bis ca. Mw = 400). Somit bleibt das GC-MS fast völlig frei von Kontamination durch schwerflüchtige Substanzen. Die Limitierung der Methode liegt bei kleineren Molekülen < ca. C5, die aufgrund ihrer erhöhten Dampfdrücke nicht auf dem Festphasenadsorber adsorbieren.

Einsatzfelder

Die Methode wurde ursprünglich für die reine Polymeranalytik optimiert. Durch die Identifikation neuer Spezies konnten beispielsweise neue thermische und thermo-oxidative Degradationsmechanismen für Polyamid 66 in einem Kooperationsprojekt mit BASF entwickelt werden [2, 3]. Aufgrund erster Vorversuche in einem weiteren Kooperationsprojekt zeigte sich die Methode jedoch auch bestens geeignet für die Analyse von Polymeren in komplexen Umweltmatrices. Im Themenfeldprojekt „Mikroplastik“ wurde dann der automatische Probentransfer entwickelt und patentiert. Im Rahmen des BMBF-Projektes „Mikroplastik im Wasserkreislauf (MIWA)“ soll die TED-GC-MS nun als Routinemethode für das Screening von „Mikroplastik im anthropogen geprägten Wasserkreislauf“ eingesetzt werden.

Voraussetzung für die Analyse ist, dass polymerspezifische Zersetzungsprodukte identifiziert werden können, die sich von der Matrix unterscheiden. Polyethylen (PE) beispielsweise, zerfällt in drei Arten von Zersetzungsprodukten: gesättigte Aliphaten sowie Mono- und Dialkene. Jedoch nur die Dialkene sind spezifisch für PE, da die anderen Produkte auch thermische Zersetzungsprodukte von Fetten und Fettsäuren sein können [4]. In der Abbildung 2 oben ist das TED-GC-MS-Chromatogramm der Ionenspur m/z = 55 für PE dargestellt. Dieses Massenfragmention ist charakteristisch für alle Aliphaten und tritt in hoher Intensität auf. Es sind Gruppen von jeweils drei Peaks zu erkennen, wobei der erste Peak jeder Gruppe ein Dialken, der zweite das Monoalken und der dritte das Alkan darstellt. Die Gruppen sind im Chromatogramm steigend nach der Kohlenstoffanzahl angeordnet. In der Abb. 2 unten wird reines PE mit 3 Umweltmatrices verglichen in denen PE erwartert werden könnte. Es wurden nur die Bereiche dargestellt, in denen die Dialkene erscheinen. Die Dialkene sind so gut wie nicht gestört und können somit für die Identifizierung als auch für eine Quantifizierung verwendet werden [4].

In einer weiterführende Publikation konnte gezeigt werden, dass auch für alle anderen Hauptanwendungspolymere eine eindeutige Identifizierung möglich ist [5]. In der Abb. 3 sind beispielsweise für PE, Polypropylen (PP), Polystyrol (PS) und Polyethylenterephthalat (PET) die Verbindungen markiert, mit denen es möglich ist, die jeweiligen Polymere eindeutig zu bestimmen. Es wurde in der Publikation auch dargestellt, dass in verschiedenen realen Proben eindeutig Mikroplastik nachgewiesen wurde.

Fazit

Mit der TED-GC-MS wurde eine neue Methode für die Analyse und Quantifizierung von komplexen Kohlenwasserstoffen entwickelt, die bei hohen Temperaturen (bis zu 1100°C) freigesetzt werden. Diese ist speziell für die Analyse von Polymeren geeignet, aber auch für die Analyse von Mikroplastiken in komplexen Umweltmatrices. Möglich wird dies durch die Verbindung einer TGA mit einer TDS-GC-MS über einen Festphasenadsober. Eine neu entwickelte Automatisierung garantiert eine gute Reproduzierbarkeit, eine erhöhte Empfindlichkeit sowie einen hohen Probendurchsatz. Der Festphasenanadsorber wirkt dabei wie ein Filter für das empfindliche GC-MS und sorgt für einen geringen Wartungsaufwand.

Die zukünftige Arbeit mit der TED-GC-MS fokussiert sich auf eine Optimierung der Messparameter für verschiedene Umweltmatrices und die Etablierung von Quantifizierungsroutinen über externe Kalibrierungen und Aufstockungen mit internen Referenzen.
 

Autoren
E. Dümichen1, P. Eisentraut1, M. Celina2, U. Braun1

Zugehörigkeiten
1Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM), Berlin, Deutschland
2Sandia National Laboratories, Albuquerque, USA

Kontakt 
Dr. rer. nat. Erik Dümichen

Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung
Berlin, Deutschland
erik.duemichen@bam.de

 

Referenzen

[1] E. Duemichen, U. Braun, R. Senz, G. Fabian, H. Sturm, J. Chrom. A, Vol. 1354, 2014, P. 117-128, DOI:10.1016/j.chroma.2014.05.057.

[2] E. Duemichen, U. Braun, R. Krämer, P. Deglmann, R. Senz, J. Anal. Appl. Pyrolysis, Vol. 115, 2015, P. 288-298, DOI:10.1016/j.jaap.2015.08.006.

[3] E. Duemichen, U. Braun, H. Sturm, R. Krämer, P. Deglmann, S. Gaan, R. Senz, Polym. Degrad. Stab., Vol. 120, 2015, P. 340-356, DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2015.07.011.

[4]  E. Dümichen, A.-K. Barthel, U. Braun, C. G. Bannick, K. Brand, M. Jekel, R. Senz, Water Res., Vol. 85, 2015, P. 451-457, DOI:10.1016/j.watres.2015.09.002

[5] E. Dümichen, P. Eisentraut, C. G. Bannick, A.-K. Barthel, R. Senz, U. Braun, Chemosphere, Vol. 174, 2017, P. 572-584, DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.01.079.

Weitere Beiträge zur Polymeranalytik

Mehr zu Mikroplastik im Wasser

 

Kontaktieren

Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM)
Unter den Eichen 87
12205 Berlin
Germany
Telefon: +49 30 8104 0
Telefax: +49 30 8112029

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.