16.03.2016
ForschungUmwelt

TOC - Organischer Gesamtkohlenstoff

Teil 1: Der Summenparameter

  • Abb. 1: Modell zur Herleitung des TOCAbb. 1: Modell zur Herleitung des TOC
  • Abb. 1: Modell zur Herleitung des TOC
  • Abb. 2: Die 3 TOC-Bestimmungsmethoden
Mit einer geschätzten Anzahl von 40 Mio. ist die Gruppe der organischen Verbindungen die größte Substanzgruppe überhaupt. Diese gewaltige Anzahl macht deutlich, wie wichtig ein Summenparameter ist, der diese Stoffgruppe zusammenfasst. In einer Serie von Beiträgen werden wir die Bedeutung, die Durchführung und die Technologie der TOC-Bestimmung beleuchten.
 
Organische Verbindungen sind in vielen Matrices unerwünscht und gelten als Verunreinigung. Um ihre Konzentration in einem einzigen Analysenwert zu erfassen, wird der Summenparameter TOC (total organic carbon = gesamter organischer Kohlenstoff) genutzt.
 
Anorganischer und organischer Kohlenstoff 
Um den TOC zu bestimmen, teilt man den gesamten Kohlenstoff (TC = total carbon), ebenso wie die klassische Chemie, in „anorganisch“ und „organisch“ ein. Anorganischer Kohlenstoff (IC = inorganic carbon) bezeichnet im Zusammenhang mit dem Parameter TOC die Carbonate, Hydrogencarbonate und das gelöste Kohlendioxid. Weitere anorganische Kohlenstoffverbindungen, wie Cyanide oder Carbide, werden hierbei nicht als IC erfasst. 
 
Um den IC zu bestimmen oder zu entfernen, wird in der Regel eine Säure verwendet. Unter Zusatz einer Mineralsäure (häufig Salzsäure oder Phosphorsäure) werden die Carbonate und Hydrogencarbonate zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt. Das gasförmige CO2 lässt sich entweder detektieren oder mittels Spülgas austreiben bzw. entfernen.
 
Die Differenzmethode
Um den TOC zu bestimmen, stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. Die Differenzmethode besteht aus zwei unterschiedlichen Bestimmungen, deren Ergebnisse voneinander subtrahiert werden. Zunächst werden alle Kohlenstoffverbindungen (TC) durch eine geeignete Oxidationsmethode zu Kohlenstoffdioxid (CO2) oxidiert. Hierfür gibt es zwei gängige Verfahren: die katalytische Verbrennungsoxidation und die nass-chemische UV-Oxidation. Das entstandene CO2 wird mittels Trägergas zu einem NDIR-Detektor geleitet und erfasst.

In einem zweiten Schritt wird der IC gemessen. Dazu wird die Probe angesäuert oder direkt auf eine Mineralsäure injiziert. Das hier entstehende CO2 wird ebenfalls am NDIR-Detektor erfasst.

 
Der TOC wird in diesem Fall rechnerisch ermittelt, in dem die IC- von der TC-Konzentration subtrahiert wird:
 
TOC = TC - IC
 
Die Differenzmethode ist als TOC-Bestimmungsmethode allerdings nicht für alle Probentypen geeignet. Beide Einzelverfahren unterliegen einer relativen Standardabweichung. Laut Fehlerfortpflanzung addieren sich bei der Subtraktion die Fehler der beiden Einzelbestimmungen. Bei einem schlechten Verhältnis von TOC zu IC (TOC < /= IC) wird der Fehler zu groß und der errechnete Analysenwert ungenau. Dies soll an einem Beispiel erläutert werden:
 
Ein Trinkwasser enthält eine geringe Menge von 1 mg/L TOC. Der IC-Anteil ist aber um ein Vielfaches höher (beispielsweise 99 mg/L). Der gesamte Kohlenstoff (TC) der Trinkwasserprobe liegt demnach bei 100 mg/L. Geht man davon aus, dass jede Einzelbestimmung eine relative Standardabweichung von 2% hat, berechnet sich der gesamte Fehler folgendermaßen:
 
TC-Gehalt = 100 mg/L (RSD = 2%) ± 2 mg/L IC-Gehalt = 99 mg/L (RSD = 2%) ± 1,98 mg/L 
 
Die beiden Fehler addieren sich laut Fehlerfortpflanzung. Damit liegt der Gesamt-Fehler bei ± 3,98 mg/L.
 
Das TOC-Ergebnis lautet demnach: TOC (rechnerisch) = 1 mg/L ± 3,98mg/L
 
Bei solchen Proben kann es leicht passieren, dass negative Konzentrationen ermittelt werden. Dies ist kein analytisches, sondern ein rein mathematisches Problem. Die entsprechende DIN-Norm zur Bestimmung des TOC (EN 1484) schreibt daher vor, die Differenzmethode nicht anzuwenden, wenn die TOC-Konzentration kleiner oder gleich der IC-Konzentration ist.
 
Additionsmethode
Eine weitere Möglichkeit den TOC zu bestimmen, ist die Additionsmethode. Dabei wird der sogenannte POC (purgeable organic carbon = ausblasbarer organischer Kohlenstoff) und der NPOC (non purgeable organic carbon = nicht ausblasbarer organsicher Kohlenstoff) bestimmt. Um die Konzentration des TOC zu ermitteln, werden die Konzentrationen der beiden Einzelbestimmungen addiert:
 
TOC = POC + NPOC
 
Vor der Bestimmung wird die Wasserprobe mit einer Mineralsäure (meistens HCl) angesäuert und ausgegast. Das dabei entstehende CO2 sowie ausblasbare organische Substanzen werden über eine Lithiumhydroxid-Falle geleitet. Dabei wird das Kohlenstoffdioxid chemisch gebunden; die ausblasbaren organischen Substanzen passieren die LiOH-Falle ungehindert und werden zur Oxidation über ein mit Katalysator gefülltes Verbrennungsrohr geleitet. Das hierbei entstehende CO2 wird detektiert und entspricht der POC-Konzentration.
 
Anschließend wird ein Aliquot der angesäuerten und ausgegasten Probe auf den heißen Katalysator injiziert. Dabei werden die nicht ausblasbaren organischen Substanzen oxidiert und gemessen. Ausblasbare organische Substanzen spielen in den meisten TOC-Applikationen keine Rolle. Sie sind entweder nicht vorhanden oder liegen nur in kleinsten vernachlässigbaren Konzentrationen vor. Lediglich in der chemischen Industrie, wo Lösemittel in größeren Mengen verwendet werden, wird gelegentlich die Additionsmethode angewandt.
 
Direktmethode (NPOC-Methode)
In der Annahme, dass ausblasbare organische Substanzen keinen nennenswerten Anteil an der TOC-Konzentration der Probe besitzen, kommt die Direktmethode zur Anwendung. Dabei wird die Probe angesäuert und ausgegast. Anschließend wird ein Teil der Probe einer vollständigen Oxidation unterzogen. Das Flächenintegral der CO2-Detektion entspricht der NPOC-Konzentration, die dem TOC hier gleichgesetzt wird.
 
TOC = NPOC
 
Die Direktmethode ist die meist verwendete Bestimmungsmethode des TOC. Schätzungsweise mehr als 80% aller TOC-Messungen werden mit ihr bestimmt.
 
Parameter
TOC-Analysatoren, wie die Geräte der TOC-L Serie von Shimadzu, können serienmäßig den TC, IC, und den NPOC bestimmen. Damit lässt sich die Differenzmethode wie auch die Direktmethode anwenden. Die Probenvorbereitung (ansäuern und ausgasen) ermöglicht das System automatisch. Ein integrierter Messmodus (NPOC-IC) erlaubt bei der Anwendung der Direktmethode eine Kontrolle über die Vollständigkeit der IC-Austreibung. Eine spezielle Option (Lithiumhydroxid-Falle) ermöglicht, den POC zu bestimmen und die Additionsmethode anzuwenden.
 
Simultane Bestimmung der Stickstoffverbindungen
Bei der katalytischen Verbrennungsoxidation werden aber nicht nur die Kohlenstoffverbindungen oxidiert. Stickstoffverbindungen werden bei Temperaturen ab 700°C quantitativ zu NO umgesetzt. An einem zusätzlichen in Reihe geschalteten Chemilumineszenz-Detektor wird dem Messgas Ozon zugeführt. Dabei wird das Stickstoffmonoxid zu NO2 oxidiert. Bei dieser Reaktion werden Lichtquanten frei gesetzt (Chemilumineszenz), die an dem Detektor erfasst werden. Hierbei werden Ammoniumverbindungen, Nitrate und Nitrite, sowie organische Stickstoffverbindungen als Summenparameter TNb (total Nitrogen bounded = gesamter gebundener Stickstoff) erfasst. Elementarer Stickstoff wird nicht erfasst.
 
Der Vorteil der TNb-Bestimmung ist die simultane Analyse des NPOC oder TC: eine Injektion, zwei Ergebnisse.
 
Kontakt
Sascha Hupach
Shimadzu Deutschland GmbH
Duisburg
info@shimadzu.de
 
Weitere Beiträge zum Thema: http://www.git-labor.de/

 

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47269 Duisburg
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