19.01.2017
ForschungUmwelt

Umweltanalytik mit elektrochemischen Sensoren

Analysatoren für die Bestimmung von Schwermetallionen

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  • Umweltanalytik mit elektrochemischen Sensoren - Analysatoren für die Bestimmung von Schwermetallionen
  • Abb. 1: Chemische Strukturformel der Pb2+- komplexierenden Verbindung: tert. Butylcalix[4] aren-tetrakis(N,N-dimethylthioacetamid).
  • Abb. 2: Analysator für Schwermetallionenbestimmungen.
  • Abb. 3: Kalibrierkurve mit Bestimmung einer Realprobe. Referenzelektrode: Ag/AgCl ges. KCl; Standardlösungen: Pb(NO3)2: 10-7 mol/L - 10-3 mol/L; Realprobe: natürliches Oberflächenwasser (Alpsee, Immenstadt, Bayern) aufgestockt mit 10-4 mol/L Pb(NO3)2.
  • Abb. 4: Potentiometrische Titration einer Flusswasserprobe bei Verwendung eines Pb2+-Analysators als Indikatorelektrode, a: Titrationskurve.
  • Abb. 4: Potentiometrische Titration einer Flusswasserprobe bei Verwendung eines Pb2+-Analysators als Indikatorelektrode, b: Erste Ableitung der Titrationskurve. Referenzelektrode: Ag/AgCl ges. KCl; Realprobe: Flusswasser (Mosel, Trier, Rheinland-Pfalz), aufgestockt mit 10-4 mol/L Pb(NO3)2; Titer: 10-3 mol/L Na2-EDTA.
Ein elektrochemischer Analysator für potentiometrische Schwermetallionenbestimmungen wurde für Anwendungen in der mobilen Umweltanalytik entwickelt. Der Analysator in der Ausführungsform einer All-Solid-State ionenselektiven Elektrode auf Basis von Graphitpaste ist für einen zukünftigen dezentralen Vor-Ort-Einsatz in der Gewässerüberwachung vorgesehen. Am Beispiel der Bestimmung von Bleiionen in Umweltproben werden Anwendungen und Einsatzmöglichkeiten der neuen Analysatoren aufgezeigt.
 
Einführung
 
Schwermetallionen sind in der Umwelt verbreitet vorkommende, schwer abbaubare, toxische Schadstoffe. Sie stellen eine Gefährdung für den menschlichen Lebensraum und die Gesundheit dar. Die steigende Kontamination und Belastung der Gewässer und Böden mit Schwermetallen erfordert mancherorts eine schnelle Vor-Ort-Überwachung und Kontrolle, um möglichst zeitnah auf Störfälle reagieren zu können. In der Routineanalytik erfolgen Metallbestimmungen meist mit kostenintensiven und apparativ aufwendigen instrumentellen Laboranalysenmethoden. Vor-Ort-Bestimmungen von Schwermetallionen ohne eine aufwendige Probenvorbereitung sind nach wie vor eine der großen Herausforderungen in der Umweltanalytik. Einer steigenden Nachfrage nach einfach bedienbaren, feldtauglichen und sensitiven chemischen Analysatoren stehen bisher nur wenige kommerzielle Analysensysteme gegenüber, die den Anforderungen einer mobilen Vor-Ort-Analytik gerecht werden. Bestimmungen mit potentiometrischen Sensoren sind auf Grund ihrer hohen Messempfindlichkeit und Zuverlässigkeit für In-situ-Schadstoffbestimmungen geeignet [1-8]. Ein Schwermetallanalysator wurde für Anwendungen im Umweltbereich entwickelt und erstmalig getestet.
 
Herstellung und Bauweise
 
Der Analysator wurde unter Verwendung von Graphitpaste, bestehend aus Graphitpulver und Epoxidharz als Basiskomponenten, hergestellt. Das Aufbringen funktionaler metallionensensitiver Polymerschichten erfolgte nach Aushärtung auf der Graphitpaste. Leitfähige Polymere fungieren als Mediatorschichten zwischen Graphitpaste und ionenselektiver Membran.

Dadurch können reproduzierbare Potentiale und Messergebnisse erzielt werden. 

Als ionenkomplexierende Verbindung wurde für die Bestimmung von Bleiionen die in Abbildung 1 dargestellte Calixaren-Verbindung „tert. Butylcalix[4]aren-tetrakis(N,N-dimethylthioacetamid)“ eingesetzt. Durch den einfachen Aufbau der Analysatoren aus polymerhaltigen, dünnen Schichten ist eine unkomplizierte Handhabung und einfache Bedienung vor Ort gegeben. Es wurden keine flüssigen und toxischen Komponenten in den ionenselektiven Elektroden eingesetzt. 
 
Ergebnisse
 
Abbildung 2 zeigt eine photographische Aufnahme eines Analysators für die Schwermetallionenanalytik. In Abbildung 3 ist eine Kalibrierkurve mit direktpotentiometrischer Detektion einer aufgestockten Realprobe dargestellt. Eine Titrationskurve und die 1. Ableitung sind in den Abbildungen 4 (a) und 4 (b) am Beispiel einer Umweltprobe zu sehen. Die Messung der Potentiale erfolgte gegen konventionelle Ag/AgCl-Referenzelektroden. Eine Oberflächenwasserprobe (Alpsee, Immenstadt, Bayern) und eine Fließgewässerprobe (Trier, Mosel, Rheinland-Pfalz) wurden mit den neuen Analysatoren potentiometrisch untersucht. Die ermittelten Bleiionenkonzentrationen stimmen gut mit den vorgegebenen Mengen an Bleiionen in den präparierten Realproben überein. Der Äquivalenzpunkt bei der potentiometrischen Titration ist durch einen signifikanten, gut erkennbaren Potentialsprung charakterisiert und für analytische Auswertungen geeignet. Als Titerlösung wurde das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Na2-EDTA) eingesetzt. Die Messergebnisse bestätigen die Leistungs- und Funktionsfähigkeit der Neuentwicklung und zeigen erfolgversprechende Möglichkeiten für eine zukünftige In-situ-Analytik in der Probenmatrix auf. 
 
Zusammenfassung
 
Die vorgestellten, elektrochemischen Analysatoren zeichnen sich durch einen einfachen Aufbau, kurze Ansprechzeiten, preisgünstige Herstellung sowie durch eine hohe mechanische Robustheit aus. Weitere umweltrelevante Metallionen sind nach entsprechenden Modifikationen der Analysatoren bestimmbar. Die Bestimmung von Umweltschadstoffen mit elektrochemischen Sensoren kann, insbesondere für den mobilen und präventiven Vor-Ort-Einsatz, eine Alternative zu den im Labor routinemäßig eingesetzten instrumentellen Analysenmethoden sein. Ziel ist es, durch einfache, spezifische Modifikationen der Graphitpasten mittels Integration von metallionen-selektiven Verbindungen zukünftig Schwermetallionen in einem „elektrochemischen Multielementanalysator“ potentiometrisch in situ zu bestimmen. 
 
Dank
 
Die Autoren danken Andreas Klockow und Thomas Kretschmar, Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg, für die Mitarbeit bei der Konzeptionierung und Herstellung der Analysatoren.
Autoren
Johannes Schwarz1, Kathrin Trommer1, Michael Mertig1,2
Zugehörigkeit
1Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg, Waldheim
2Technische Universität Dresden, Abteilung für Physikalische Chemie, Mess- und Sensortechnik, Dresden 
 
Kontakt
Dr. Johannes Schwarz

Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg
Waldheim
schwarz@ksi-meinsberg.de
 
Mehr zum Thema Umwelt: hier
 
Mehr zu Schwermetallanalytik: hier
 

Literatur
[1]  Mazloum-Ardakani M., Amini M. K., Dehghan M. , Kordi E. , Sheikk-Mohseni. M. A.: J. Serb. Chem. Soc. 77, 899-910 (2012)
[2] Arida H. A., Al-Haddad A. S., Schöning M. J.: Int. J. Electrochem. Sci. 6, 3858-3867 (2011)
[3]  Vlascici D., Cosma E. F., Pica E. M., Cosma V., Bizerea O., Mihailescu G., Olenic L.: Sensors 8, 4995-5004 (2008)
[4]  Kim H., Lee H. K., Choi A. Y., Jeon S.: Bull. Korean Chem. Soc. 28, 538-542 (2007)
[5]  Chumbimani-Torres K. Y., Rubinova N., Radu A., Kubota L. T., Bakker E.: Anal. Chem. 15, 78, 1318-322 (2006)
[6] Yaftian M. R., Parinejad M., Matt D.: J. Chin. Chem. Soc. 54, 1535-1542 (2007)
[7]  Schwarz J., Trommer K. , Richter M., Mertig M.: GIT Labor-Fachz. 1, 29-31 (2013)
[8]  Schwarz J., Kaden H.: GIT Labor-Fachz. 3, 228-231 (2010)
 

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