12.04.2017
ForschungUmwelt

Wie das Spreewasser wieder klar werden soll

Chitosan - ein Naturpolymer im Einsatz gegen die Verockerung

  • Abb. 1: Verockerung der Spree (links). Zustand nach Kalkfällung (rechts), Fe(OH)3 als lose Aggregate auf dem Boden, überstehendes Wasser ist klar. Diese Verockerung der Spree und anderer Gewässer durch Eisenionen sieht nicht nur unschön aus und könnte Touristen verprellen, sondern gefährdet auch Flora und Fauna. Sulfationen greifen zudem Beton- und Stahlkonstruktionen an.
  • Abb. 2: Adsorption von Eisensulfat an Chitosanflocken in einer Adsorptionskolonne (links), REM (rechts) Aufnahme nach der Adsorption.
Es geht um die Bekämpfung von Folgeerscheinungen des Bergbaus. Um das Problem der Verockerung der Spree zu lösen, müssen sowohl Eisen- als auch Sulfationen aus den Gewässern entfernt werden, da diese sowohl ökologische als auch mögliche gesundheitliche Probleme für alle Lebewesen verursachen. Chitosan, ein Naturpolymer, ist ein effektives Adsorbermaterial für Eisen- und Sulfationen, die aus Gewässern abgetrennt werden sollen. Kann man das vielversprechende Chitosan als technisch und großflächig anwendbares Flockungsmittel und/oder Adsorbermaterial zum Einsatz bringen? Mit der richtigen Optimierung versuchen Forscher des Leibniz-Institut für Polymerforschung mit Hilfe von Firmenbeteiligung unter der Verwendung von Chitosan-basierten Flockungsmitteln, ein anwendungsfreundliches Verfahren zu entwickeln. 
 
Auswirkungen des Bergbaus auf die Umwelt
 
Nach der Stilllegung von Tagebauen in Sachsen und Süd-Brandenburg und deren Flutung sind neue attraktive Naherholungsgebiete entstanden, die vor allem mit Wassersportangeboten und einer Radwegeinfrastruktur Touristen anziehen und damit neue wirtschaftliche Perspektiven vor Ort schaffen sollen. Die Flutung der Tagebaue war jedoch auch mit einem Anstieg des Grundwassers verbunden. Das führt dazu, dass aus Kippengebieten und natürlich vorkommenden Pyritschichten (Eisensulfid, FeS2) ein Gemisch aus Eisenhydroxid, Eisen- und Sulfationen ausgespült wird. Sehen kann das jeder Einwohner und Besucher der Gegend durch die rotbraune Verfärbung von Seen und Wasserläufen bis hin zum berühmten Spreewald (Abb. 1).
 
Möglichkeiten der Wasseraufbereitung
 
Mittel, die bisher zur Wasseraufbereitung genutzt werden, konnten das Problem noch nicht zufriedenstellend lösen: Anorganische Flockungsmittel wie Aluminiumhydroxide und Eisenchloride sowie synthetische wasserlösliche Polymere wie z.B. Polyacrylamid können Eisenionen nicht 100%ig aus dem Wasser entfernen. Zudem erzeugen sie eine Änderung des pH-Werts, da ausschließlich positiv geladene Schwermetallionen entfernt werden. Ionenaustauscherharze und Aktivkohle, ebenfalls als Absorbentien erprobt, sind außerordentlich teuer. 
 
Aus diesem Grund wird seit einigen Jahren zu neuen, effektiveren und gleichzeitig preiswerteren Flockungsmitteln geforscht und vor dem Hintergrund eines neuen Düngemittelgesetzes verstärkt auch zu biologisch abbaubaren.

Am Leibniz-Institut für Polymerforschung konnten schon vielversprechende Ergebnisse zu solchen Flockungsmitteln und Absorbentien auf Basis von Biopolymeren erzielt werden. Entwickelt auf der Basis von Stärke (z.B. aus Kartoffeln) oder Chitin aus den Schalen von Krustentieren haben diese zu sehr guten Flockungsergebnissen in der Papierindustrie, in Klärwerken, bei der Sanierung des Hamburger Hafenbeckens und bei der Swimmingpool-Pflege geführt. 

 
Wasserreinigung mit Hilfe von Chitosan-basierten Flockungsmitteln 
 
Chitosan, ein Polysaccharid, das durch die Abspaltung der Acetylgruppe am Chitin gewonnen wird, hat sich dabei durch seine große Fähigkeit zur Bindung von Schwermetallionen ausgezeichnet, was dem hohen Anteil an Stickstoff in Form von primären Aminogruppen zugeschrieben wird. Zudem besitzt es als Naturprodukt erstklassige ökologische Eigenschaften. Und was besonders interessant ist im Hinblick auf das Problem der Verockerung der Spree: Erstmalig konnte in den Untersuchungen gezeigt werden, dass mit Chitosan als Adsorber die gleichzeitige Abtrennung von Kationen und Anionen d.h. von Eisen- und Sulfationen, möglich ist. Diese wachsen als Eisensulfat- und Eisenhydroxid-Aggregate auf der Chitosanoberfläche. Das ist bisher in der Literatur noch nicht bekannt. 
 
Bisher wurde das Eisen als Eisenoxid/hydroxid mit Kalk gefällt und liegt als lockeres Aggregat auf dem Boden der jeweiligen Flüsse (Abb. 1). Im fließenden Wasser findet man so zwar einerseits kaum noch Eisenionen, aber Sulfationen, welche unsichtbar sind, werden in hohen Gehalten weiterhin in den Gewässern gefunden. Die Sulfatgehalte sind mit bis zu 2000 mg/l um ein Zehnfaches zu hoch.
 
Im Labor wurden sowohl in Batch- als auch in Säulenversuchen Chitosanpartikel effektiv zur simultanen Abtrennung von Eisen- und Sulfationen eingesetzt (Abb. 2). Der Einsatz an realen Wasserproben aus der Spree zeigte eine Minimierung der Verockerung der Spree (Abb. 2). Chitosanpartikel sind weiß. Durch Sauerstoffeintrag oxidiert Eisen(II) sehr schnell zu Eisen(III). Die Kristalle werden als Goethit auf der Oberfläche der Chitosanpartikel abgeschieden, was mittels REM und auch durch die Braunfärbung der Chitosanpartikel gut sichtbar ist. In Versuchen, wo Chitosanpartikel in eine Säule gepresst wurden, erfolgte zu Beginn aufgrund des höheren Sauerstoffgehaltes ebenfalls die Abtrennung von Eisenhydroxid, erkennbar an der rostbraunen Farbe. Später wird jedoch aufgrund der gleichzeitigen Adsorption von Eisen- und Sulfationen Eisensulfat abgeschieden. Optisch erkennbar ist dies an der grün/türkisen Farbe, welche die Chitosanpartikel annehmen. Durch REM-EDX Messungen wurde sowohl Eisen als auch Schwefel auf der Chitosanoberfläche nachgewiesen.
 
Ursache der simultanen Adsorption von Eisen- und Sulfationen ist vor allem die gleichzeitige Existenz von positiv geladenen und neutralen Aminogruppen an der Chitosanoberfläche in einem mittleren pH-Bereich. Mittels dieses innovativen biologischen Adsorbermaterials ist eine gleichzeitige Abtrennung von Eisen- und Sulfationen aus der Spree so effektiv möglich, dass mit einem letztendlichen Eisengehalt von ca. 40 % eine Verhüttung des Materials erstrebenswert ist.
 
Eine Herausforderung ist: den Kostenaufwand für den Einsatz von Chitosan deutlich zu reduzieren, denn der hohe Preis des Importprodukts schreckt potenzielle Anwender ab, auch wenn schon jetzt verhältnismäßig kleine Mengen an Chitosan einen hohen Effekt erzielen: Angewandt als Adsorbermaterial wurden an 1 kg Chitosan 1000 t Eisenhydroxid bzw. Eisensulfat gebunden. Damit ist auch eine kostengünstige Elimination von FeSO4 möglich, da das Gewässer für eine Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ weder zusätzlich belüftet noch mit Kalk der pH-Wert auf 8-8,5 angehoben werden muss.
 
Beides sollte sich in dem Ansatz verwirklichen lassen, den die Projektpartner verfolgen: Chitosanketten sollen mit Hilfe eines Glucan-Chitin-Komplexes aus den Zellwänden von Bier- und Gärhefe vernetzt werden, um reproduzierbar hochmolekulare Flockungsmittel mit hoher Reaktivität zu erhalten. Deren deutlich gesteigerte Wirksamkeit würde dazu führen, dass sich die zur Flockung benötigte Menge an Chitosan um mindestens ein Drittel verringert und folglich Bedarf und Kosten extrem reduziert würden. Flockung und Adsorption finden dabei nebeneinander statt.
 
Ausblick
 
Bis März 2019 läuft ein vom Bundesministerium für Bildung und Forschung gefördertes Projekt im Programm MachWas – Materialien für eine nachhaltige Wasserwirtschaft. Im Ergebnis  erhoffen wir uns, ein hoch wirksames und ökologisch verträgliches Flockungsmittel zum vertretbaren Preis anbieten zu können. Der Erfolg dieser Arbeiten ist auf eine hochgradig interdisziplinäre Arbeitsweise mit der Industrie, vor allem der BioLog Heppe GmbH,zurückzuführen, die auf einem soliden Grundlagenwissen beruht. Der Erfolg dieser Arbeiten ist auf eine hochgradig interdisziplinäre Arbeitsweise mit der Industrie vor allem der Firma BioLog Heppe GmbH zurückzuführen, die auf einem soliden Grundlagenwissen beruht.

Autoren
Simona Schwarz1, Christine Steinbach1, Kerstin Wustrack1

 
Zugehörigkeit
1 Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V., Dresden
 
Kontakt
Simona Schwarz
Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.
Dresden
simsch@ipfdd.de
 
Mehr Artikel zum Thema: http://www.git-labor.de/forschung/umwelt
 
Rotbraune Brühe – Bericht aus Deutschlandradio: http://www.deutschlandradiokultur.de/rotbraune-bruehe.1001.de.html?dram:article_id=247586
 

Ausgewählte Referenzen zur Thematik:

S. Schwarz, C. Steinbach, D. Schwarz, M. Mende, R. Boldt, Chitosan—The Application of a Natural Polymer against Iron Hydroxide Deposition, American Journal of Analytical Chemistry, 2016, 7, 623-632, Published Online August 2016 in Sci Res. http://www.scirp.org/journal/ajac, http://dx.doi.org/10.4236/ajac.2016.78058

S. Schwarz, C. Steinbach, M. Mende, D. Schwarz, R. Boldt, Simultane Abtrennung von Eisen- und Sulfationen durch Kristallisation an Chitosanoberflächen GWF : Wasser, Abwasser 12 (2016), 1135-1143

M. Mende, D. Schwarz, C. Steinbach, R. Boldt, S. Schwarz, Simultaneous adsorption of heavy metal ions and anions from aqueous solutions on chitosan—Investigated by spectrophotometry and SEM-EDX analysis,  Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 510 (2016) 275-282, http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2016.08.033,

Vortrag: Eisen- und Sulfatadsorption mit Chitosan (Prof. A. Heppe/Dr. S. Schwarz), Informationsveranstaltung „Ocker Spree-Herausforderung für die Wasserwirtschaft“ organisiert von der Brandenburgischen Wasserakademie im Schloß Lübbenau am 13.9.2016
 

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