18.02.2016
ForschungUmwelt

Xylochemie - Ein Beitrag zur Nachhaltigen Chemischen Synthese

  • Abb. 1: Synthese von Wirk- und Treibstoffen auf Basis von Holz.Abb. 1: Synthese von Wirk- und Treibstoffen auf Basis von Holz.
  • Abb. 1: Synthese von Wirk- und Treibstoffen auf Basis von Holz.
  • Abb. 2: Synthese von Ilicifolin B und Dihydrocodein aus Xylochemikalien. Die Farben der Molekülfragmente geben deren Ursprung an.
  • Abb. 3: Xylochemie als nachhaltige Alternative zur Petrochemie.
Xylochemie – die Nutzung von Holz als Rohstoffquelle für die organische Synthese – bietet eine klimaneutrale Alternative zur etablierten Nutzung fossiler Kohlenstoffquellen wie Erdgas oder Erdöl. In beispielhaften Synthesen haben wir Holzinhaltsstoffe als einzige Kohlenstoffquelle für die Herstellung komplexer chemischer Verbindungen genutzt und damit eine von vier zentralen Herausforderungen an eine nachhaltige Chemiewirtschaft adressiert.
 
In den Anfängen der Organischen Chemie waren Naturstoffe wie Ethanol oder Bittermandelöl (Benzaldehyd) die einzigen in ausreichender Reinheit verfügbaren organischen Verbindungen. Im 19. Jahrhundert gewann der als zunächst wertloses Abfallprodukt anfallende Steinkohlenteer an Bedeutung als Quelle wichtiger Basischemikalien wie Anilin oder Naphthalin und bildete die Grundlage der Teerchemie, die bald lichtechte Farbstoffe und erste synthetische Pharmazeutika lieferte. Erst im Laufe des 20. Jahrhunderts wurde der Steinkohlenteer vom noch heute dominierenden Rohstoff Erdöl verdrängt, in dem derzeit die meisten chemischen Wertschöpfungsketten ihren Ursprung haben. Zwar wird nur ein kleinerer Teil des weltweit geförderten Rohöls zu komplexen chemischen Produkten veredelt, die Nutzung fossiler Kohlenstoffquellen, verbunden mit einem Import aus unterirdischen Lagerstätten, führt jedoch zur stetigen Vergrößerung des Kohlenstoffinventars in der Erdatmosphäre, die entscheidend zur globalen Erwärmung beiträgt.
 
Erdöl wird in geologischen Zeiträumen aus Biomasse unter erhöhten Temperaturen und Drücken gebildet, wobei aus den Heteroatomen tragenden und meist chiralen Kohlenhydraten, Proteinen und Lipiden durch sukzessive Defunktionalisierung, die sogenannte Kerogenese, Kohlenwasserstoffe entstehen. Bei der Nutzung von Erdöl als Grundstoff für die industrielle Chemie werden solche nützlichen Funktionalitäten nicht selten mit beträchtlichem Aufwand wieder eingeführt. Die direkte Nutzung von Biomasse als Rohstoff für die chemische Produktion oder als alternativer Energieträger könnte den Umweg über die Kerogenese überflüssig machen, ist jedoch bislang leider beinahe ohne Bedeutung.
 
Xylochemie
Der von uns als Xylochemie bezeichnete Ansatz für eine nachhaltige chemische Ökonomie basiert auf der Nutzung von Holz als alternativer Kohlenstoffquelle.

Bereits heute sind die globale Jahresproduktion von Holz und Öl vergleichbar. Die jährliche weltweite Holzproduktion beträgt etwa 5×109 m3, während die globale Ölproduktion zur Zeit um 4×109 m3 pro Jahr liegt [1, 2]. Xylochemie ist CO2-neutral und könnte je nach Lebensdauer der daraus erzeugten Produkte sogar zu einer Verringerung des atmosphärischen Kohlenstoffinventars führen. Holz beinhaltet dabei im Gegensatz zu den fossilen Energieträgern zusätzliche Funktionalitäten wie Hydroxy- oder Carboxygruppen, die für die Herstellung von werthaltigen Produkten genutzt werden können.

 
Die Umsetzung des xylochemischen Ansatzes im Sinne einer nachhaltigen Chemiewirtschaft kann nur gelingen, wenn sie wirtschaftlich konkurrenzfähig ist. Sie erfordert Lösungsansätze zu vier zentralen Herausforderungen [3]:
  • Holz als nachwachsender Rohstoff muss als Quelle für chemische Bausteine und Reagenzien erschlossen werden.
  • Die in Holz natürlich vorkommende Funktionalität (Chiralität, Heteroatome) sollte weitestgehend erhalten werden.
  • Es gilt Katalysatoren zu entwickeln, die mit dem ökonomisch sinnvoll erzielbaren Reinheitsgrad der Biomasse zurechtkommen und deren strukturchemisches Potential maximal ausschöpfen.
  • Xylochemische Synthesen sollten so gestaltet werden, dass die eher kontinuierlich als im Batch-Verfahren ablaufen.
 
Holz besteht zu rund 50% seiner Trockenmasse aus Kohlenstoff sowie aus Sauerstoff und Wasserstoff (ca. 44% und 6%) [4]. Etwa die Hälfte seiner Masse macht Celluose aus, die insbesondere für die Papierherstellung wichtig ist. Die digitale Revolution führt heute dazu, dass Ressourcen freigesetzt werden, die nun anderweitige Verwendung finden können. Cellulose kann durch Hydrolyse in Glucose umgewandelt werden, die man als Hexose im Sinne der Butlerow- bzw. Formose-Reaktion als hexameren Formaldehyd auffassen kann. Die andere Hälfte der Trockenmasse des Holzes besteht zu etwa gleichen Anteilen aus Lignin und Hemicellulosen. Letztere sind wie die Cellulose polysaccharidischer Natur und aus ihnen können durch Hydrolyse insbesondere Pentosen wie Xylose oder Arabinose aber auch Hexosen wie Glucose, Mannose und Galactose erhalten werden. 
 
Ein aus chemischer Sicht besonders attraktiver Holzinhaltsstoff ist das Lignin, das aus einem strukturell diversen Netzwerk mehrfach oxygenierter Phenylpropanoid-Einheiten besteht, die durch verschiedene Arten kovalenter Verknüpfungen untereinander quervernetzt sind. Neben diesem Biopolymer sind auch entsprechende phenolische Monomere wie etwa Ferulasäure, Sinapinsäure oder Gallussäure in Holz enthalten, die durch Extraktion oder, in Form ihrer Methylester, durch Destillation isoliert werden können [5]. Die Depolymerisation von Lignin zu löslichen Monomeren stellt eine noch reichhaltigere Quelle für kleine aromatische Bausteine mit sechs bis neun C-Atomen dar. So konnten etwa Waldvogel et al. durch elektrochemische Oxidation aus der Schwarzlauge, einem Abfallprodukt der Zellstoffproduktion, in hoher Ausbeute Vanillin erzeugen [6]. Derartige Bausteine lassen sich zwar auch auf petrochemischem Wege aus nicht nachhaltigen fossilen Ressourcen gewinnen, dies erfordert jedoch wiederum die selektive Einführung von Sauerstoffatomen und ist aufwändiger als die Herstellung aus Holz.
 
Synthese mit Holzinhaltsstoffen
Um das Potential von Holzinhaltsstoffen, den Xylochemikalien, für die präparative organische Chemie zu demonstrieren, führten wir kürzlich die Synthese eines komplexen Naturstoffes, des dimeren Berberinalkaloids Ilicifolin B aus dem Strauch Berberis ilicifolia durch [7,8]. Dabei stammte das gesamte Kohlenstoffgerüst und die überwiegende Zahl der Heteroatome aus den Xylochemikalien Ferulasäure, Veratrol und Methanol. Letzteres ist auch unter dem Namen Holzgeist bekannt und kann – wie übrigens auch Aceton und andere wohlbekannte Basischemikalien – durch trockene Destillation von Holz erhalten werden. Da es sich dabei um die erste Synthese dieses Naturstoffes überhaupt handelte, fehlte ein Vergleich der Effizienz mit der klassischen Petrochemie. Am Beispiel einer von uns zuvor entwickelten asymmetrischen Synthese des mit dem Morphin verwandten Schmerzmittels (–)-Dihydrocodein konnte hingegen gezeigt werden, dass die Vermeidung petrochemischer Ausgangsmaterialien nicht notwendigerweise mit einer reduzierten Effizienz verbunden sein muss [8,9]: Aus den Xylochemikalien Methylferulat und Methylgallat konnte ein Schlüsselintermediat erzeugt werden, dessen Umsetzung zum Dihydrocodein bereits demonstriert worden war. Das Endprodukt wäre so in einer Ausbeute von 11.2% über insgesamt 15 lineare Synthesestufen ausgehend von Methylferulat erhältlich, zwei weitere Xylochemikalien, Methanol und Kohlenmonoxid sind dafür nötig. Die effizienteste zuvor bekannte asymmetrische Synthese eines Morphinans hatte eine Gesamtausbeute von 4.8% [10].
 
Zusammenfassung
Holz sollte sich ebenso als Quelle weiterer wertvoller Basischemikalien eignen, etwa für die Herstellung von Polymeren oder Kunststoffen, Farbstoffen, Klebstoffen, Treibstoffen. Die vier oben genannten Herausforderungen können nur durch den Einsatz moderner und effizienter chemischer Verfahren adressiert werden, die es zum großen Teil noch zu entwickeln gilt, Die zu Beginn dieses Artikels aufgezeigte Historie der organisch-chemischen Ressourcennutzung zeigt, dass die Chemie solchen Aufgaben durchaus gewachsen ist und auch ökonomischen Mehrwert für die moderne Gesellschaft daraus erzeugen kann.
 
Danksagung
Wir danken Dr. J. W. Runyon (J.W.R.) für die grafische Illustration. A.J.A. und J.W.R. wurden im Projekt „Technology for a Sustainable Chemical Economy“ -- STANCE der University of Alabama (RG14648) gefördert, T.O. erhielt Unterstützung durch die Carl-Zeiss-Stiftung. T.O. und A.J.A. danken den Universitäten Mainz und Alabama für die Förderung im Rahmen eines Studentenaustauschprogrammes.
 
Autoren
Till Opatz1, Anthony J. Arduengo III2
 
Zugehörigkeiten
1Institut für Organische Chemie, Johannes Gutenberg-Universität, Mainz, Deutschland
2Department of Chemistry, University of Alabama, Tuscaloosa, AL, United States

Literatur:

1]       Food and Agriculture Organization of the United Nations: http://www.fao.org/forestry/statistics/

[2]      U.S. Energy Information Administration/Monthly Energy Review: http://www.eia.gov/totalenergy/data/monthly/#international

[3]      Viele Konzepte zur Nutzung nachwachsender Kohlenstoffquellen haben ihren Ursprung in der Rio-Erklärung über Umwelt und Entwicklung. Siehe hierzu M. Eissen, J. O. Metzger, E. Schmidt, U. Schneidewind, Angew. Chem. 2002, 114, 402-425.

[4]      R. C.Pettersen, The chemical composition of wood. In: The chemistry of solid wood, Advances in Chemistry; American Chemical Society: Washington, DC, 1984, vol. 207, pp 57-126, DOI: 10.1021/ba-1984-0207.ch002.

[5]      D. Fengel, G. Wegener (Hrsg.). Wood: chemistry, ultrastructure, reactions. Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1983.

[6]      D. Schmitt, C. Regenbrecht, M. Hartmer, F. Stecker, S. R. Waldvogel, Highly selective generation of vanillin by anodic degradation of lignin: a combined approach of electrochemistry and product isolation by adsorption, Beilstein Journal of Organic Chemistry 2015, 11, 473-480, DOI: 10.3762/bjoc.11.53.

[7]      V. Fajardo, C. Carcamo, B. Moreno, Ilicifoline: New Berbine Dimer Alkaloid from Berberis iIicifoliaHeterocycles 1996, 43, 949-952, DOI: 10.3987/COM-94-6909.

[8]      D. Stubba, G. Lahm, M. Geffe, J. W. Runyon, A. J. Arduengo III, T. Opatz, Xylochemie – Naturstoffsynthese aus Holz, Angewandte Chemie 2015, 127, 14394-14396, DOI: 10.1002/ange.201509446.

[9]      M. Geffe, T. Opatz, Enantioselective Synthesis of (−)-Dihydrocodeine and Formal Synthesis of (−)-Thebaine, (−)-Codeine, and (−)-Morphine from a Deprotonated α-Aminonitrile, Organic Letters 2014, 16, 5282-5285, DOI: 10.1021/ol5023849.

        [10]      H. Koizumi, S. Yokoshima, T. Fukuyama, Total Synthesis of (−)-Morphine, Chemistry An Asian Journal 2010, 5, 2192-2198, DOI: 10.1002/asia.201000458

Kontakt
Prof. Till Opatz
Institut für Organische Chemie
Johannes Gutenberg-Universität
Mainz, Deutschland
 

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