Grundlagen der Elektrochemie

  • pH-MessungpH-Messung

Die Leitfähigkeit von Wasser hängt direkt von der Konzentration der im Wasser gelösten Ionen ab, daher kann die Leitfähigkeit als Maß für die Gesamtheit der im Wasser gelösten Ionen genutzt werden. Gemessen wird der Strom, der zwischen zwei Elektroden bei bekanntem Abstand fließt. Man misst den pH-Wert einer Lösung elektrochemisch, in diesem Fall durch Potentiometrie. Aber auch die Konzentration anderer Ionen kann selektiv elektrochemisch bestimmt werden. Der elektrische Leitwert ist der Kehrwert des Ohm'schen Widerstands und damit ein Maß für die Fähigkeit einer Lösung, den elektrischen Strom zu leiten. Um den elektrischen Leitwert zu messen, legt man Elektrodenpaaren eine Spannung an und misst den fließenden Strom. Die Kationen wandern dabei zur negativen Elektrode, die Anionen zur positiven, die Lösung stellt einen elektrischen Leiter dar.

Potentiometrische pH-Messung
Die potentiometrische pH-Messung hat als grundlegende Messgröße das elektrochemische Potential, das an pH-sensitiven Elektroden gemessen wird. Die Glaselektrode ist der heute allgemein gebräuchliche Sensor. Sie ist eine der empfindlichsten und selektivsten Sensoren überhaupt und besitzt einen Messbereich von 14 Dekaden. Ermöglicht werden diese empfindlichen Sensoren durch das spezielle Glas und dessen Bearbeitung.
Gemessen wird eine Spannung als die Differenz zweier Elektrodenpotentiale in einem geschlossenen Stromkreis, die eine sogenannte Messkette bilden. Die Bezugselektrode steht mit der Messlösung über ein Diaphragma in elektrischem Kontakt, so dass sich der Stromkreis über die Messlösung schließt.

Die Glaselektrode
Unter der Einwirkung von Wasser lösen sich aus Glas­oberflächen Alkaliionen heraus und die Oxidbrücken des Silikatgerüstes reagieren durch Aufnahme von H2O z. T. zu OH-Gruppen. So entsteht eine bis ca. 500 nm dicke „Quellschicht“. Auf Wasserstoffionen wirkt diese Quellschicht wie ein Ionenaustauscher: Alkaliionen der Quellschicht werden gegen Wasserstoffionen aus dem Wasser ausgetauscht.
Ist die Alkalikonzentration der wässrigen Lösung klein, bildet sich zwischen der Lösung und der Glasoberfläche ein reproduzierbares Gleichgewicht aus, das nur noch von der Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung und in der Quellschicht abhängt.

Werden zwei Lösungen durch eine solche Glasmembran voneinander getrennt, bildet sich auf beiden Seiten der Glasmembran ein Oberflächenpotential aus. Beide Membranoberflächen stehen in elektrischem Kontakt zueinander, denn aufgrund seiner Ionenstruktur ist Glas ein Leiter zweiter Ordnung. Es bildet sich ein Gesamtpotential der Membran, das entsprechend der Nernst'schen Gleichung beschrieben werden kann.
Die Abhängigkeit des Potentials der Glasmembran von der Wasserstoffionenaktivität wird bei der „Glaselek­trode“ genutzt. Am Ende eines Glasrohrs ist eine Glasmembran als pH-Sensor angeschmolzen. Diese Membran ist mit Pufferlösung bekannten pH-Wertes gefüllt. In diese Pufferlösung, die gleichzeitig einen Elektrolyten enthält, taucht die Ableitelektrode ein. Zur pH-Messung wird die Potentialdifferenz zwischen innerer und äußerer Oberfläche der Glasmembran genutzt (Abb. S. 6).
Dieses Potential der Glaselektrode (u) ist direkt proportional zur pH-Differenz zwischen Innenpuffer und Messlösung: u = UN · (pHInnen - pHMesslösung).

Diaphragmentypen
Von größter Relevanz für die Messgenauigkeit der pH-Messkette ist das Diaphragma der Bezugselektrode. Diffusionsspannungen am Diaphragma sind ein häufiger Messfehler. Um diesen klein zu halten, muss das Diaphragma einen relativ großen und konstanten Leitsalz-Ausfluss garantieren. Zudem muss es chemisch inert sein und einen möglichst geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Nach diesen Kriterien wird bei Flüssig-Elektrolyten zu entscheiden sein, ob ein Keramik-, Schliff-, Kunststoff-, oder Platindiaphragma den Bedingungen der Messung am besten genügt.
Ionenselektive Messtechnik
Ist die Oberfläche einer Messelektrode mit einem Stoff überzogen, der nur mit einer bestimmten Ionenart in Wechselwirkung tritt, kann ionenselektiv gemessen werden. In einer Zweistabmesskette sind ionenselektive Elektrode und die Bezugselektrode räumlich voneinander getrennt; sind sie zu einem Stab vereint, handelt es sich um eine Einstabmesskette.
Nach der Bauform lassen sich die ionenselektiven Elektroden in drei Gruppen einteilen. Bei Festkörper­elektroden ist die ionenselektive Membran ein fester Stoff, der direkten Kontakt mit der Messlösung hat. Geeignet als Membranmaterial sind Stoffe, die eine nachweisbare elektrische Leitfähigkeit besitzen, ionenselektive Eigenschaften haben und in Wasser schwerlöslich sind.
Zum Bau von Festkörperelektroden sind für viele Ionen keine Membransubstanzen bekannt, die ausreichend schwerlöslich sind. Hier kommen PVC-Membranelek­troden (Matrixelektroden) zum Einsatz. Es existieren aber organische Substanzen, die mit den zu bestimmenden Ionen Komplexe bilden oder Ionenaustauschereigenschaften haben. Solche Substanzen werden in organischen Lösungsmitteln gelöst. Dabei sollen Substanz und Lösungsmittel im Wasser schwerlöslich sein. Das zu bestimmende Ion kann die Grenzfläche zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Wasser in beide Richtungen überschreiten, so dass sich ein Spannungssprung aufbaut. Um zu praktisch handhabbaren Elektroden zu kommen, wird das organische Lösungsmittel gemeinsam mit der ionenselektiven organischen Substanz in eine PVC-Membran eingebracht.

Elektrochemische Sauerstoffmessung
Auch die Sauerstoffkonzentration in Wasser kann elektrochemisch bestimmt werden. Da es allerdings nicht möglich ist, an einer Sauerstoffelektrode (z. B. Platin­elektrode) ein konstantes Potential zu erhalten, wird hier eine galvanische Zelle genutzt. Sind die Bedingungen so gewählt, dass der einzige stromliefernde Vorgang die Reduktion des gelösten Sauerstoffs an der edleren Elektrode ist, kann die Sauerstoffkonzentration bestimmt werden. Der primäre Vorgang ist hierbei das Freiwerden von Ionen durch das Auflösen der unedleren Elektrode. Diese Ionen reduzieren dann an der edleren Elektrode den Sauerstoff.

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