Grundlagen der Titration

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Die Titration ist eine der ältesten Methoden zur Gehaltsbestimmung in der Chemie. Zu einer gelösten Probe wird ein Reagenz mit bekannter Konzentration solange zugegeben, bis die chemische Umsetzung beendet ist. Das IUPAC (Compendium of Chemical Technology) definiert die Titration als „Quantitatives Analysenverfahren, in dem eine Probe mit bekannter Zusammensetzung, aber unbekannten Gehaltes mit einem Reagenz bekannter Konzentration (auch Maßlösung genannt) in einer chemischen Reaktion mit bekannter Stöchiometrie umgesetzt wird. Aus dem sehr genau zugesetzten Volumen des Reagenzes kann damit anhand der Rechenfaktoren der unbekannte Gehalt in der Probe berechnet werden“.
Die Titration wird auch als Volumetrie bezeichnet. Auch wenn mit einer pH-Elektrode gearbeitet wird, bleibt die Maßeinheit der Titration das Volumen und nicht der pH-Wert. Die Richtigkeit des Volumens ist also für jede Titration essentiell.

Titrationsarten
Titrationen können auf unterschiedliche Art durchgeführt werden. Am bekanntesten ist die direkte Titration, bei der die Probe direkt mit einer entsprechenden Maßlösung titriert wird. Die Menge Reagenz, die bis zum Äquivalenzpunkt (oder Endpunkt) verbraucht wird, entspricht der Menge der zu bestimmenden Substanz.
Zu den direkten Titrationen gehört auch die inverse Titration, bei der die Reagenzlösung vorgelegt und mit der Probe titriert wird. Gründe für eine inverse Titration können z. B. eine bessere Erkennbarkeit des Äquivalenzpunktes, die Beständigkeit der Reaktionspartner oder eine größere Reaktionsgeschwindigkeit sein.
Bei der Rücktitration wird die Probe mit einer definierten Menge Reagenz A versetzt. Reagenz A muss im Überschuss vorhanden sein. Nach einer Reaktionszeit wird der Überschuss mit einer weiteren Reagenzlösung B titriert. Die Differenz zwischen eingesetzter Reagenzlösung A und nach der Reaktion noch vorhandenem Reagenz A entspricht der Menge der zu bestimmenden Substanz.

Sowohl Reagenz A als auch Reagenz B müssen exakt dosiert werden. Rücktitrationen werden z. B. angewendet, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Probe und Reagenz A nur gering ist, kein geeigneter Sensor zur Verfügung steht oder der Äquivalenzpunkt nur schlecht bestimmt werden kann.
Bei der indirekten Titration wird die zu bestimmende Substanz, die in der Probe in nicht titrierbarer Form enthalten ist, durch eine chemische Reaktion in eine titrierbare Verbindung umgewandelt. Ein bekanntes Beispiel für eine indirekte Titration ist die Bestimmung von Stickstoff nach Kjeldahl; nicht titrierbare Stickstoffverbindungen werden zu gut titrierbarem Ammoniumborat umgesetzt.
Bei einer Substitutionstitration wird aus dem zu bestimmenden Stoff durch Zugabe geeigneter Substanzen im Überschuss ein gut titrierbarer Bestandteil freigesetzt, der direkt titriert werden kann.
Bei der Phasentransfertitration erfolgt die Detektion des Äquivalenzpunkt (EQ, Equivalence Point) in einer anderen Phase als die Reaktion. Eine Anwendung hierfür ist z. B. die Tensidtitration nach Epton.

Detektion des Äquivalenzpunktes
Kernelemente eines modernen Titrators sind die genaue Dosierung des Titriermittels und ein geeigneter Sensor. Die Detektion kann durch Farbindikatoren oder mittels elektrochemischer Methoden durchgeführt werden. Die überwiegende Methode ist die Potentiometrie unter Verwendung von z. B. pH- und Redox-Sensoren mit Indikator und Bezugselektrode, welche Potentiale gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe detektieren können.
Potentiometrisch
Bei der potentiometrischen Titration erfolgt die Bestimmung des End- oder Äquivalentzpunktes durch das chemische Potential, das sich an einer geeigneten Elektrode einstellt. Dieses Potential ist abhängig von der Aktivität der Ionen, auf die die Elektrode anspricht. Ist die Elektrode „inert“, also nicht sensitiv für in der Lösung enthaltene Ionen, so lässt sich das Redoxpotential der Lösung bestimmen. Die Elektrodenpotentiale folgen der Nernst'schen Gleichung:
U= UN∗lg a1/ a2
Das Potential, das sich an einer einzelnen Elektrode einstellt, lässt sich nicht direkt messen. Gemessen werden kann nur eine Spannung U als Differenz zweier Elektrodenpotentiale in einem geschlossenen Stromkreis.
In den meisten Fällen wird eine pH-Elektrode eingesetzt. Um eine Vergleichbarkeit mit früheren, manuell durch Farbindikatoren erhaltene Ergebnisse herzustellen, kann auf einen festen pH-Wert titriert werden, der einem Farbumschlag entspricht.
Andere Titrationen werden auf einen EQ durchgeführt. Hierbei kommt es nur auf die Änderung des Potentials oder des pH-Wertes an.
Bei der Säure-Base- oder Neutralisationstitration werden Säuren mit einer Base (oder umgekehrt) titriert. Die Detektion des Äquivalenzpunktes kann durch Farbindikatoren oder potentiometrisch mit einer Glaselektrode erfolgen. Die Reaktion ist bei allen Säure/Base-Titrationen gleich, aus einem Proton und einem Hydroxidion entsteht Wasser
H++OH ↔ H2O

Photometrisch
Bei einer photometrischen Titration wird die Farbänderung eines Indikators mit einem optischen Sensor detektiert. Grundlage hierfür ist das Lambert Beer‘sche Gesetz, das den Zusammenhang von Konzentration, Probeneigenschaften und Absorption beschreibt:
Eλ = log 10  ( I0 /I1 ) = ελ ⋅ c ⋅ d
Mit:
I0:     Intensität des eingestrahlten Lichtes (W·m−2)
I1:     Intensität des transmittierten Lichtes (W·m−2)
c:     Konzentration der absorbierenden Substanz (mol·l−1)
ελ:    dekadischer Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge λ. Er ist für die absorbierende Substanz spezifisch.
d:     Weg des Lichtstrahls durch die Probe
Am Umschlagspunkt reagiert der Farbindikator mit dem Titriermittel, die Farbe und damit auch der Extinktionskoeffizient der titrierten Lösung ändert sich. Dadurch ändert sich die Intensität des am Sensor ankommenden Lichtes.

 

Dieser Artikel ist eine Zusammenfassung der Informationen der Titrationsfibel, die Sie downloaden können. Klicken Sie auf die Fläche "Whitepaper lesen" hier oder über dem Artikel.

 

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