Amorphe Metalle aus Titan und Schwefel

Fester als Stahl, elastisch und formbar wie Kunststoff

  • Credit: Chance Agrella, freerangestock.comCredit: Chance Agrella, freerangestock.com
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  • Abb. 1: Amorphe Metalle vereinen die hohe Streckgrenze (Festigkeit) von Metallen mit der Elastizität von Kunststoffen (nach Ref. [3]).
  • Abb. 2: Schematisches ZTU-Diagramm. Um ein amorphes Metall herzustellen, wird die Schmelze im Gießprozess so schnell abgekühlt, dass die Kristallisation unterdrückt wird. Durch Vermeidung der Kristallisation beim Abkühlen erstarrt die Schmelze in ihrer ungeordneten Struktur zu einem Glas. Amorphes Halbzeug, wie z.B. Pulver, kann durch TPF im Niedrigtemperaturbereich oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg umgeformt bzw. kompaktiert werden.
  • Abb. 3: Spezifische Festigkeit und Härte der neuen schwefelhaltigen amorphen Metalle. Als Referenz sind die Kennwerte der kristallinen Legierung Ti6Al4V und des amorphen Metalls AMZ4 aufgeführt. Mit E ist der Elastizitätsmodul der Legierungen gekennzeichnet. Daten aus Ref. [6].

Amorphe Metalle oder auch Metallische Gläser haben in den letzten 50 Jahren eine rasante Entwicklung erfahren. Aus der Laborkuriosität wurde eine Materialklasse mit großem Potential für die industrielle Anwendung. Die Entwicklung neuer Titan-Schwefel-basierter amorpher Metalle ist dabei der nächste Schritt hin zur kosteneffizienten Nutzung dieser Materialklasse.

Profitieren vom atomaren Chaos
Rein optisch unterscheiden sich amorphe Metalle nicht von konventionellen Metallen. Erst auf atomarer Ebene wird sichtbar, dass die Atome nicht periodisch in einem Kristallgitter angeordnet sind. Vielmehr herrscht eine, auf den ersten Blick, regellose Verteilung. Dieses atomare Chaos verleiht den amorphen Metallen ihre besonderen Eigenschaften. Zum einen zeichnen sie sich durch eine enorme Elastizität von 2 % aus, zum anderen verfügen sie über extrem hohe Streckgrenzen (Festigkeiten) (Abbildung 1), die direkt nach dem Guss vorhanden sind und keinerlei Wärmebehandlungen erfordern. Häufig werden amorphe Metalle mit einem eher spröden Materialverhalten in Verbindung gebracht. Die Entwicklungen der letzten Jahre haben hingegen gezeigt, dass Zusammensetzungen mit hervorragender Duktilität existieren [1], die bei Raumtemperatur umgeformt werden können [2].

Herstellung, Entwicklung und Verarbeitung
Bei amorphen Metallen handelt es sich in der Regel um komplexe Legierungen mit einer niedrigen Schmelz- bzw. Liquidustemperatur. Die Legierungen können mittels Kippgießen oder durch druckunterstütze Gießverfahren verarbeitet werden. Der Herstellungsprozess ist schematisch im Zeit-Temperatur-Umwandlungsdiagramm (ZTU-Diagramm) in Abbildung 2 dargestellt. Um die ungeordnete Struktur der Schmelze beim Gießen zu erhalten, muss das Einsetzen der Kristallisation verhindert werden. Der zeit- und temperaturabhängige Prozess der Kristallisation ist in Abbildung 2 in seiner typischen Form als Kristallisationsnase dargestellt. Die Entwicklung amorph erstarrender Legierungen zielt darauf ab, die Kristallisation zu möglichst langen Zeiten zu verschieben. Dennoch erfordert die Herstellung noch meist das Gießen in Kokillen (Gussformen) mit hoher Wärmeleitfähigkeit, um schnelle Kühlraten zu realisieren.
Aus der Zeit bis zum Kristallisationsbeginn resultiert die sogenannte kritische Abkühlrate, bis zu welcher die amorphe Struktur der Schmelze im Gießprozess konserviert werden kann.

Die kritische Abkühlrate gibt gleichzeitig die maximal erreichbare Bauteildicke (kritische Dicke) vor. Der limitierende Faktor ist dabei immer der „Abtransport“ der Wärme aus dem Zentrum des Gussstücks. Amorphe Metalle gelten als „massiv“ (engl. Bulk Metallic Glass, BMG), wenn sie eine kritische Dicke von mindestens 1 mm (Spitze der Kristallisationsnase bei ~4 × 10-3 s) erreichen. In bestimmten Systemen lassen sich heutzutage kritische Dicken von bis zu 80 mm (Spitze der Kristallisationsnase bei ~2,8 × 102 s) realisieren [4].
Wird die Kristallisationsnase im Gießprozess erfolgreich passiert, steigt beim weiteren Kühlen die Viskosität der unterkühlten Schmelze so stark an, dass sie schließlich einfriert und bei der Glasübergangstemperatur Tg einen Festkörper (Glas) bildet. Im Gegensatz zu konventionellen Metallen ist der Übergang zum Festkörper nicht mit einem Volumensprung verbunden, der die Bildung von Lunkern zur Folge haben kann. Dadurch werden im Gießprozess Strukturen im µm-Bereich ohne Nachbearbeitung detailgetreu abgeformt.
Eine Möglichkeit amorphes Halbzeug umzuformen oder sogar die durch die kritische Abkühlrate gegeben Limitation der Bauteildicke zu umgehen, bildet der Prozess des thermoplastischen Formens (TPF). Dieser Prozess ähnelt dem Umformprozess des Glasblasens bei Oxidgläsern und ist für metallische Legierungen einzigartig. Durch Aufheizen des amorphen Metalls über die Glasübergangstemperatur Tg in den hochviskosen Bereich der unterkühlten Schmelze (Abbildung 2 – TPF), kann bei Temperaturen von 100 – 500 °C (je nach Legierung) das Material umgeformt, die Oberfläche strukturiert oder amorphes Pulver kompaktiert werden [5]. Des Weiteren kann amorphes Pulver im 3D-Druck verarbeitet werden, wobei auch hier die Position der Kristallisationsnase eine Rolle spielt.

Die entscheidende Zutat: Schwefel
Aufgrund der negativen Auswirkungen von Schwefel auf die mechanischen Eigenschaften vieler kristalliner Legierungen, ist er dort in den seltensten Fällen ein erwünschtes Legierungselement. In der Kautschukindustrie hingegen wird Schwefel beim Vulkanisierungsprozess eingesetzt. Vorteilhaft für die industrielle Nutzung von Schwefel ist insbesondere die gute Verfügbarkeit, auch in gediegener Form. Erst kürzlich hat sich herausgestellt, dass Schwefel in amorphen Metallen eine entscheidende Zutat für die Glasbildung in einigen Legierungssystemen sein kann. Unter diesen Legierungssystemen bereiten insbesondere neue Titanlegierungen den nächsten Schritt zur großflächigen, kommerziellen Nutzung von amorphen Metallen. Generell zeichnen sich Titanlegierungen durch eine hohe Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit einer geringen Dichte aus, die die Anwendung in Bereichen ermöglicht, in denen andere Materialien versagen oder ein zu hohes Gewicht aufweisen. Amorphe Titanlegierungen bringen zusätzlich die oben angesprochenen Vorteile der Verarbeitungsmöglichkeiten und der herausragenden mechanischen Eigenschaften mit sich. Bisher musste für die Herstellung amorph erstarrender Legierungen mit einen Titangehalt über 55 Atomprozent (at %) – und damit geringen Dichten - auf das toxische Beryllium zurückgegriffen werden [6]. Am Lehrstuhl für Metallische Werkstoffe (LMW) von Prof. Dr. Ralf Busch an der Universität des Saarlandes konnte in Kooperation mit dem Technologiekonzern Heraeus nun erstmals eine amorph erstarrende Titanlegierung mit einem Titangehalt von 70 at  % (Ti70Zr5Ni12Cu5S8 [6]) entwickelt werden. Die Legierungen basieren auf dem ternären Ti-Ni-S System, in dem lediglich in einem sehr engen Konzentrationsbereich von wenigen at % die Bildung eines Glases möglich ist. Durch partielle Substitution von Titan durch Zirkonium und Nickel durch Kupfer konnte das Spektrum an glasbildenden Zusammensetzungen deutlich erweitert sowie die kritische Dicke auf bis zu 4 mm erhöht werden. Die geringe Dichte der Legierungen resultiert in enormen spezifischen Festigkeiten (0.57 GPa g-1 cm3 für Ti60Zr15Ni12Cu5S8), die die von kristallinen Titanlegierungen wie beispielsweise Ti6Al4V (0.35 GPa g-1 cm3) bei weitem übertreffen (Abb. 3). Gleichzeitig werden um ~200 HV5 höhere Härtewerte erreicht, die die Legierung direkt nach dem Guss besitzt. Hingegen bewegt sich der Elastizitätsmodul E im Bereich der kommerziell verwendeten Ti6Al4V Legierung (Abb. 3). Da Nickel in den Legierungen für Anwendungen am oder im menschlichen Körper kritisch ist, hat das Team am LMW bereits nickelfreie Legierungen entwickelt (Ti60Zr15Cu17S8) und arbeitet weiter an deren Verbesserung. Darüber hinaus konnte ein positiver Effekt von Schwefel auf die Stabilität der unterkühlten Schmelze beim Aufheizen aus dem Glas bei schon bekannten und kommerziell genutzten Legierungen wie Vit105 (Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5) und Vit101 (Cu47Ti34Zr11Ni8) festgestellt werden [6]. Die erzielten Verbesserungen kommen vor allem bei den Prozessen des thermoplastischen Formens und beim 3D-Druck zum Tragen.
Durch die Kombination aus für die industrielle Verarbeitung geeigneten Legierungselementen, einem hohen Titangehalt und den herausragenden Eigenschaften, können amorphe Titanlegierungen damit erstmals mit kristallinen Titanlegierungen wie Ti6Al4V konkurrieren.

Autoren
Oliver Gross1, Alexander Kuball1, Benedikt Bochtler1, Ralf Busch1

Zugehörigkeiten
1Lehrstuhl für Metallische Werkstoffe, Universität des Saarlandes, Deutschland

Kontakt
Prof. Dr. Ralf Busch
Lehrstuhl für Metallische Werkstoffe
Universität des Saarlandes
Saarbücken, Deutschland
r.busch@mx.uni-saarland.de

Referenzen:
[1]     J. Schroers, W.L. Johnson, Ductile Bulk Metallic Glass, Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 255506. doi:10.1103/PhysRevLett.93.255506.
[2]     J.J. Kruzic, Bulk Metallic Glasses as Structural Materials: A Review, Adv. Eng. Mater. 18 (2016) 1308–1331. doi:10.1002/adem.201600066.
[3]     M. Telford, The case for bulk metallic glass, Mater. Today. 7 (2004) 36–43. doi:10.1016/S1369-7021(04)00124-5.
[4]     N. Nishiyama, K. Takenaka, H. Miura, N. Saidoh, Y. Zeng, A. Inoue, The world’s biggest glassy alloy ever made, Intermetallics. 30 (2012) 19–24. doi:10.1016/j.intermet.2012.03.020.
[5]     B. Bochtler, M. Stolpe, B. Reiplinger, R. Busch, Consolidation of amorphous powder by thermoplastic forming and subsequent mechanical testing, Mater. Des. 140 (2018) 188–195. doi:10.1016/j.matdes.2017.11.058.
[6]     A. Kuball, O. Gross, B. Bochtler, R. Busch, Sulfur-bearing metallic glasses: A new family of bulk glass-forming alloys, Scr. Mater. 146 (2018) 73–76. doi:10.1016/j.scriptamat.2017.11.011.
 

Weitere Beiträge zum Thema:
http://bit.ly/GIT-Materialforschung

 

 

 

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