Analyse von Polymeren

Quantitative Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie (Py-GC/MS)

  • Abb. 1: Py-GC/MS mit rechtsseitiger GasversorgungAbb. 1: Py-GC/MS mit rechtsseitiger Gasversorgung
  • Abb. 1: Py-GC/MS mit rechtsseitiger Gasversorgung
  • Abb. 2: Pyrolyse-GC eines Kunststoffgemisches aus Polyamid 6 neben wenig Polyacrylat, bei dem Polyacrylat IR-spektroskopisch nicht nachweisbar ist (Pyrolysetemperatur: 600°C, Einwaage: 0,5 mg).
  • Abb. 3: Pyrolyse-GC und GC des Extraktes einer Kabelisolierung aus Weich- PVC mit einer Kontamination an Polychlorierten Biphenylen (50 mg/kg). Pyrolyse: Einwaage: 1,0 mg, Pyrolysetemperatur: 600 °C, Säule: Ultra Alloy 5, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. Extrakt: Refluxiert in Toluol, Säule: DB5 MS, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm
  • Abb. 4: Pyrolyse-Gaschromatogrammausschnitte von binären p- / m-Aramidmischungen sowie Anthracen als internem Standard: 1,4-Diaminobenzol („p-Aramid“) neben 1,3-Diaminobenzol („m-Aramid“) (jeweils m/z: 80, 108). Pyrolysetemperatur: 600 °C, Säule: Ultra Alloy 5, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm
  • Abb. 5: Kalibriergerade bei Gehalten von 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 und 10 % p-Aramid (interner Standard (ISTD): Athracen).
  • Quantitative Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie (Py-GC/MS)

Polymere können einer gaschromatographischen Untersuchung zugänglich gemacht werden, nachdem sie z. B. einer Pyrolyse unterzogen wurden. Ein meist komplexes Gemisch aus flüchtigen Komponenten lässt sich anschließend trennen und mittels eines Massenspektrometers identifizieren.

Die Analyse erfolgt mittels Probengeber automatisiert (vgl. Abb. 1) und erfordert nur geringen Aufwand hinsichtlich der Probenvorbereitung.

Typische qualitative Untersuchungen dienen der Identifizierung von Kunststoffen oder Additivkomponenten. Anhand von z. B. kommerziellen Datenbanken können typische Mischungen von Pyrolyseprodukten einem Kunststoff zugeordnet werden. Dabei wird die Py-GC/MS bevorzugt eingesetzt, wenn Routinemethoden wie z. B. die Infrarotspektroskopie an ihre Grenzen stoßen. Besonders bei Kunststoffmischungen mit geringen Anteilen einzelner Polymerkomponenten (vgl. Abb. 2) bzw. ein geringer Ausgangsmonomeranteil im Copolymer oder bei Vorliegen von Additiven, wie Flammschutzmitteln oder Oxidationsstabilisatoren ist die hohe Selektivität und Empfindlichkeit der GC/MS von großem Nutzen. Probleme für die Identifizierung von Polymeren und Additiven können sich ergeben, wenn sich unspezifische Zersetzungsprodukte bilden. Beispielsweise sind Weichmacher auf Phthalatbasis aufgrund der dominanten Bildung des Zersetzungsproduktes Phthalsäureanhydrid nicht immer identifizierbar.

Weitere Applikationen ergeben sich in den Bereichen der Charakterisierung von chemischen Veränderungen von Polymeren und Additiven z. B. durch Alterung oder für die Abschätzung der Zusammensetzung von Brandgasgemischen, v.a. wenn die Temperaturbelastung nicht unter Inertgas sondern in Luft erfolgt. Moderne Geräte erlauben anhand eingebauter Kühlfallen zusätzlich die Durchführung von Thermodesorptionsmessungen in einem Temperaturbereich, in dem sich das Polymer nicht zersetzt. Aufgrund der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten hat sich die Py-GC/MS in der qualitativen Polymeranalytik etabliert.

Einschränkungen der Methode
Die quantitative Py-GC/MS hat sich im Laboralltag bisher nicht etabliert. Dafür gibt es mehrere Gründe. Die Probenmenge muss sehr klein sein, typischerweise <1 mg (vgl.

Aufmacher)-, um ein Überladen der Trennsäule und eine übermäßige Verschmutzung des Gerätes zu vermeiden. Dadurch ergeben sich Probleme bezüglich des exakten Einwiegens und der Nachweisempfindlichkeit, wenn Komponenten im niedrigen Konzentrationsbereich im Polymer enthalten sind. Quantitative Bestimmungen anhand sehr kleiner Proben sind nicht aussagekräftig, wenn die Probe aufgrund von Materialinhomogenitäten nicht repräsentativ ist. Probleme ergeben sich auch für die Kalibrierstandards und den internen Standard. Im Idealfall sollten Kalibriersubstanzen die gleiche Matrix wie das Probenmaterial aufweisen, damit vergleichbare Zersetzungsreaktionen durchlaufen werden. Kalibriersubstanzen und interner Standard müssten theoretisch im Mikrogrammbereich eingewogen werden.

Durchführung
Eine Möglichkeit, um quantitative Py-GC/MS-Analysen durchzuführen zu können, besteht darin, ein Referenzmaterial mit gleicher Kunststoffbasis wie die zu untersuchende Probe zu verwenden. Dafür muss jedoch zunächst der Gehalt z. B. eines Additivs mit anderen Methoden ermittelt werden oder der Gehalt aus der Herstellung bekannt sein. Ein ausgewähltes Beispiel hierfür stellt die Bestimmung von polychlorierten Biphenylen (PCB) in Kabelisolierungen dar. Nach einer zunächst quantitativen Bestimmung des Gehaltes über ein etabliertes Extraktionsverfahren kann im Anschluss eine Probe mit einem Gehalt im Bereich des einschlägigen Grenzwertes von 50 mg/kg genutzt werden, um ein schnelles Screening mittels Py-GC/ MS durchzuführen (vgl. Abb. 3).

Für die Präparation von Kalibrierproben mit unterschiedlichen Konzentrationen des Analyten, können größere Mengen der Materialien angemischt und homogenisiert werden. Eine Erleichterung für das Einwiegen der Kalibrierproben stellt dabei die Verwendung eines inerten Materials wie z. B. Quarzsand als Verdünnungsmittel dar. Wird Quarzsand eingemahlen, erhält man leichter wägbare Kalibrierproben bzw. Interne Standards. Die Verwendung eines internen Standards ist bei der Py-GC/MS dringend zu empfehlen, da es nicht vollständig auszuschließen ist, dass bei der Probenzuführung für die Pyrolyse Unregelmäßigkeiten auftreten und beispielsweise die Probe teilweise aus dem Probengefäß fällt. Abb. 4 und 5 zeigen beispielhaft die quantitative Bestimmung von p-Aramidfasern neben m-Aramiden unter Verwendung des Internen Standards Anthracen. Dabei wird die Bildung der charakteristischen Pyrolyseprodukte 1,3- (m-Aramid) und 1,4-Diaminobenzol (p-Aramid) im selektiven Ionen Modus (SIM) genutzt, um eine Nachweisgrenze von 0,5 % p-Aramidanteil zu erreichen. Die dafür erforderliche vergleichsweise hohe Einwaage von 1 mg führt bereits zu einer Überladung der Trennsäule, was sich an den deformierten Signalen erkennen lässt. Am Beispiel der Untersuchung eines kurzen Fadenstückes ist von einer homogenen Verteilung der Komponenten auszugehen, obwohl eine geringe Einwaage vorliegt.

Schlussfolgerung
Eine quantitative Py-GC/MS kann bei ausgewählten Applikationen, bei denen keine Materialinhomogenitäten zum Tragen kommen, nahezu ohne Probenvorbereitung durchgeführt werden. Die Verwendung von Kalibriersubstanzen und Interner Standards lässt sich vereinfachen, wenn mit inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet wird. Eine Verdrängung von etablierten Extraktionsverfahren ist nicht zu erwarten. Die Py-GC/MS eröffnet jedoch neue Möglichkeiten in der quantitativen Polymeranalytik.

 

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