Bipolare Elektrochemie: Nanowissenschaft-Werkzeug der Zukunft

  • Abb. 1: Schema einer kugelförmigen bipolaren Elektrode in Lösung, die einem elektrischen Feld ausgesetzt ist. Eine entgegengesetzte Polarisation erfolgt gleichzeitig auf beiden Seiten des Objekts und kann zum Auslösen einer Oxidationsreaktion (linke Seite) und einer Reduktionsreaktion (rechte Seite) simultan benutzt werden, die schließlich zur asymmetrischen Modifizierung des Objekts führen.
  • Abb. 2: Schema der Versuchsanordnung für einen typischen, Kapillar gestützten bipolaren elektrochemischen Abscheidungs- (CABED) Versuch [6]. Die unmodifizierten Partikel werden zusammen mit Metallsalzen an der Anodenseite injiziert, bewegen sich auf Grund elektroosmotischer Strömung durch die Kapillare hindurch und werden auf der Kathodenseite aufgefangen.
  • Abb. 3: Ortsselektive Modifizierung von Kohlenstoffröhren mit Metallclustern. Die linke Seite zeigt eine TEM-Abbildung eines kurzen Stücks Kohlenstoffnanoröhre mit einem Goldcluster auf einer Seite, durch das CABED-Verfahren erhalten [6]. In der Mitte ist das entsprechende Computermodell gezeigt. Die rechte Seite veranschaulicht eine mit einem Platincluster modifizierte Kohlenstoffröhre [7].
  • Abb.4: Zur Modifizierung eines isotropen Objekts angewandte bipolare Elektrochemie, in diesem Fall ein Kohlenstoffmikropartikel (linke Seite); dissymmetrische Abscheidung von Metall und leitendem Polymer (Mitte), ortsselektives Abscheidung eines Isoliermaterials, durch eine Schicht elektrophoretischen Lacks auf einem Nickelpartikel veranschaulicht (rechte Seite) [10].
  • Alexander Kuhn,  Professor, Bordeaux University, Frankreich
  • Gabriel Loget, PhD Student, Bordeaux University, Frankreich

Die bipolare Elektrochemie hat zwar schon einen ziemlich langen Werdegang hinter sich, ihre Vorteile auf dem Gebiet der Nanowissenschaft sind jedoch erst in letzter Zeit erkannt worden. Sie ermöglicht die kontrollierte Oberflächenmodifizierung auf Mikro- und Nanoebene und bietet originelle Anwendungsmöglichkeiten von der analytischen Chemie bis zu den Materialwissenschaften. Hier sollen einige der neuesten Erfolge dieses unkomplizierten Konzepts im praktischen Einsatz erläutert werden, die es zu einem nützlichen Werkzeug zum Gestalten unserer Mikro- und Nanowelt machen.

Die Vergangenheit

Das Konzept der bipolaren Elektrochemie ist schon seit beträchtlicher Zeit bekannt, jedoch nicht über einige wenige industrielle Anwendungen, die in den 60er Jahren entwickelt worden sind, hinausgekommen. Beispiele der bipolaren Elektrochemie sind unter der Bezeichnung 'Wirbelbettelektrode' für Anwendungen wie der Elektrosynthese, der Wasserspaltung und der Erhöhung der Leistung von Brennstoffzellen [1,2] bekannt. Das einfache Konzept, auf dem diese Verfahren beruhen, basiert auf der Tatsache, dass ein bipolares Redoxverhalten unter dem Einfluss eines externen elektrischen Felds auf einem Substrat ausgelöst wird [3].
Betrachten wir nun ein leitendes Objekt, das in eine Lösung eingetaucht ist, in der ein starkes elektrisches Feld zwischen zwei Elektroden besteht (Abb. 1). Zwischen den beiden Seiten des Objekts entsteht eine Polarisation ΔV, die zum elektrischen Feld E/L und den charakteristischen Dimensionen des Objekts r proportional ist.
ΔV= 2 E r/L (1)
Ist diese Polarisation stark genug, so können Redoxreaktionen an den entgegengesetzten Enden des Objekts durchgeführt werden. Die negativ polarisierte Seite kann beispielsweise der Ort einer Metall-Ionenreduktion sein, die zur Anlagerung des Metalls führt, während auf der positiv polarisierten Seite eine Elektropolymerisation zur Bildung einer Schicht eines leitenden Polymers führen kann.

Befasst man sich etwas näher mit diesem Konzept, so werden sofort verschiedene Vorteile offensichtlich: erstens gestattet es die kontrollierte Modifizierung eines Objekts unter Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens ohne physikalisches Verbinden des Objekts mit einer Elektrode.

Das bedeutet, dass im Prinzip dieselben Vorgänge an Tausenden oder Millionen von Gegenständen gleichzeitig ausgelöst werden können, ein Ansatz, der für hochparallelisierte Vorrichtungen, wie integrierte Mikroelektrodenanordnungen, prädestiniert ist [4]. Ein zweites Argument für diese Technik ist die Tatsache, dass es sich dabei um einen der seltenen Ansätze handelt, die es ermöglichen, die Symmetrie bei einem Modifizierungsvorgang zu brechen, ohne von einer Oberfläche oder einer Grenzfläche Gebrauch zu machen. Es handelt sich also um einen einfachen Syntheseweg, um in großen Volumina asymetrische Teilchen zu erhalten. Diese asymetrischen Objekte, nach dem römischen Gott, der zwei verschiedene Gesichter besitzt, auch Janus-Partikel genannt, sind für das Studium fundamentaler und praktischer Aspekte der Mikro- und Nanotechnologie, wie direktionellem Selbstzusammenbau, Nanoelektronik, Photospaltung von Wasser und elektronisches Papier, äußerst wichtig.

Im Prinzip können die Ausgangsobjekte aus einem beliebigen leitfähigen Material beliebiger Dimensionen und Geometrie bestehen. Wie die Gleichung (1) jedoch zeigt, erfordert ein kleineres Objekt ein höheres externes elektrisches Feld, um für das Auslösen von Redoxreaktionen ausreichend polarisiert zu werden. Das stellt ein intrinsisches Problem dar, wenn es darum geht, Modifizierungen an Objekten von Nanometergröße auszuführen. Es lässt sich errechnen, dass in diesem Fall typische externe elektrische Felder einer Größenordnung von MV/m benötigt werden, um eine asymmetrische Modifizierung zu erreichen, wobei es sich um Werte handelt, die kaum mit normalen Laborbedingungen zu erreichen sind. Daher ist der Großteil der bisher unter Anwendung bipolarer Elektrochemie durchgeführten Arbeiten mit ziemlich großen Objekten erreicht worden, wobei es sich in den besten Fällen um Dimensionen im Submikrometerbereich gehandelt hat [5].

Die heutige Situation

Um die Probleme, die mit den oben erwähnten hohen Spannungen verbunden sind, wie Blasenbildung auf Grund von Lösungsmittelzersetzung und Rotation der Objekte, während der Modifizierung zu umgehen, kann man sich eines Systems bedienen, bei dem das Anoden- und das Kathodenkompartiment durch eine Kapillare getrennt werden (Abb. 2). Während die Objekte durch intrinsische elektroosmotische Strömung durch die Kapillare getrieben werden, werden sie gleichzeitig modifiziert, wenn die erforderlichen Substanzen, wie Metallsalze oder Monomere, in der Lösung vorliegen. Am Auslass der Kapillare können die Janus-Partikel ohne weiteres aufgefangen und daraufhin ihren charakteristischen Eigenschaften entsprechend klassifiziert werden. Diese Kapillar gestützte bipolare elektrochemische Abscheidung (CABED-Verfahren) ermöglicht die selektive Modifizierung von Objekten in Nanometergröße, weil Spannungen von insgesamt bis zu 50 kV angelegt werden können, was elektrischen Feldern, die fast im MV/m-Bereich liegen, entspricht, analog zu dem, was mit einer herkömmlichen kapillaren Elektrophoreseausrüstung routinemäßig erreicht wird [6].

Dieses System hat zum ersten Mal zur ortsselektiven Bildung von Metallclustern an Kohlenstoffnanoröhren geführt (Abb. 3).

Das CABED-Verfahren kann auch für die örtlich begrenzte Modifizierung anderer Objekte wie Kohlenstoffröhren von Mikrometergröße eingesetzt werden (Abb. 3) [7]. Andere Metalle, die erfolgreich getestet worden sind, sind u.a. Kupfer und Nickel [8]. Da Nickel ein ziemlich negatives Abscheidungspotential besitzt, kann man den Schluss ziehen, dass eine Reihe verschiedener Metalle für diese Technik geeignet sind. Da die Bedingung für eine erfolgreiche Modifizierung eine hohe Leitfähigkeit des Objektes ist, um die Elektronenübertragung von einer Seite auf die andere zu gestatten, kann man sich beispielsweise vorstellen, nickelmodifizierte Kohlenstoffnanoröhren zu benutzen, um gute Leiter zu identifizieren, da die halbleitenden oder nichtleitenden Röhren nicht modifiziert wurden.

Die Zukunft

Das CABED-Verfahren hat eindeutig viele Vorteile, jedoch auch den Nachteil, dass nur sehr kleine Volumen behandelt werden können, obwohl es ein Volumenverfahren ist. Daher ist die Menge der hergestellten Janus-Objekte ziemlich klein. Dieses Problem lässt sich durch Umgestalten der bipolaren Zelle umgehen, wodurch die Herstellung viel größerer Mengen ermöglicht wird [9]. Das Verfahren kann auch für die Ablagerung von nicht-metallischen Materialien angepasst werden, vorausgesetzt, es findet zu irgendeinem Zeitpunkt während der Materialsynthese ein Redoxprozess statt. Dies ist beispielsweise bei der Bildung leitender Polymere oder der Ausfällung von halbleitenden oder nichtleitenden Metalloxiden der Fall, die durch elektrochemisch induzierte Änderungen des pH-Werts ausgelöst wird. Die Modifizierung von isotropen Partikeln, wie Kugeln oder anderen, weniger gleichförmigen Objekten, ist ebenfalls möglich (Figur 4). Die erhaltenen Janus-Objekte anspruchsvoller Konstruktion können als interessante Bestandteile bei vielen Anwendungen, wie beispielsweise als Pixel in elektronischem Papier eingesetzt werden.

Schlussbemerkung

Das Interesse an der bipolaren Elektrochemie, das in letzter Zeit stark gewachsen ist, hat innerhalb kurzer Zeit zu mehreren originellen Konzepten geführt, die für die Nanowissenschaft und die Nanotechnologie von großer Wichtigkeit sind. Die bipolare Elektrochemie ist ein leistungsfähiges Werkzeug zum Lösen von Problemen der Materialwissenschaft, da die Toposelektivität dieser Technik die Synthese komplexer Strukturen mit genau kontrollierter Zusammensetzung und Konstruktion, wie dissymmetrischer Mikro- und Nanopartikel, funktionalisierter Poren oder molekularer Oberflächengradienten, gestattet.

Man darf nicht vergessen, dass dieses neue Gebiet der bipolaren Elektrochemie sich noch im Frühstadium seiner Entwicklung befindet. Man kann jedoch jetzt schon erwarten, dass sich in nächster Zeit viele spezifische Anwendungsmöglichkeiten herauskristallisieren [11], die in manchen Fällen wesentlich über das Gebiet der Materialwissenschaft hinausgehen [12].

Literaturangaben
[1] Kazdobin K. et al.: Chem Eng J 79, 203 (2000)
[2] Matsuno Y. et al.: J Hydrogen Energy 22, 615 (1997)
[3] Fleischmann M. et al.: J Phys Chem 90, 6392 (1986)
[4] Chow K.F. et al.: J Am Chem Soc 131, 8364 (2009)
[5] Mavré F. et al.: Anal Chem 82, 8766 (2010)
[6] Warakulwit C. et al.: Nano Lett 8, 500 (2008)
[7] Fattah Z. et al.: Elektrochim Acta im Druck (2011) doi:10.1016/j.electacta.2011.01.048
[8] Loget G. et al.: Elektrochim Acta 55, 8116 (2010)
[9] Kuhn A. et al.: Französiche Patentanmeldung Nr. 1061031 (2010)
[10]   Loget G. et al.: eingereicht (2011)
[11] Loget G. et al. : Anal Bioanal Chem in press (2011
[12] Loget G. et al.: J Am Chem Soc 132, 15918 (2010)

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16, ave. Pey Berland
33607 Pessac
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