Bogenspektroskopie

Methodenentwicklung und neue Applikationen

  • Abb. 1: Effekt der Selbstauslöschung bei unterschiedlichen Konzentrationen [rechts], Verteilung der Kalibierpunkte [links]Abb. 1: Effekt der Selbstauslöschung bei unterschiedlichen Konzentrationen [rechts], Verteilung der Kalibierpunkte [links]
  • Abb. 1: Effekt der Selbstauslöschung bei unterschiedlichen Konzentrationen [rechts], Verteilung der Kalibierpunkte [links]
  • Abb. 2: Vergleich der Kalibrierkurven: 55 Sekunden Messzeit [links], 42 Sekunden Messzeit [rechts]
  • Abb. 3: ANOVA-Auswertung

Bei der Bogenspektroskopie handelt es sich um eine Analysentechnik, die in vielen Anwendungsfeldern in den letzten Jahrzehnten von der ICP-OES verdrängt wurde. Jedoch hat die direkte Bestimmung von Feststoffen in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen und genau dieses ist ein großes Applikationsfeld der Bogenspektroskopie. Ähnlich wie im Plasma werden Elektronen angeregt und die dabei freiwerdende charakteristische Strahlung gemessen. Im Gegensatz zum ICP werden beim Bogen feste Proben untersucht. Diese werden direkt in eine Graphitelektrode eingebracht und durch eine hohe angelegte Spannung sowie der daraus resultierenden Bogenentladung gemessen. Für feste Proben bietet sich so eine direkte und einfache Methodenentwicklung an, um bei geringer Probenvorbereitungszeit schnell und vor allem kostengünstig Analysenergebnisse zu erhalten.

Instrumentierung
Die im Folgenden dargestellten Entwicklungsschritte wurden mit einem Gleichstrombogen (DCA-301, Spectral Systems) durchgeführt, welcher die Optik eines ICPOES- Gerätes (Spectro Genesis) als Detektor verwendet. Verbunden sind die beiden Geräte über einen Lichtleiter, der die frei werdende Strahlung vom Bogen in die Optik leitet.

Quantifizierung von Elementen in Lithiumbatterien
Ein aktuelles Themengebiet in der Automobilbranche ist die Entwicklung und Verbesserung von Lithium-Ionen-Batterien. Gängige Methoden zur Quantifizierung der darin enthaltenen Elemente sind stets mit einer großen Probenvorbereitung verbunden, da die festen Proben zunächst aufgeschlossen werden müssen. Es liegt nahe, mit Hilfe der Bogenspektroskopie eine Methode zu entwickeln, durch die Lithiumbatterien auf direktem Wege schnell und mit einer akzeptablen Messunsicherheit analysiert werden können.

Erste Vorversuche mit Oxidmischungen, wie in Abbildung 1 dargestellt, zeigen, dass Elementkonzentrationen von einigen Prozenten, wie sie normalerweise in Batterien auftreten, nicht direkt zu bestimmen sind. Die Spektren zeigen aufgrund der hohen Konzentration Selbstauslöschung, was eine Auswertung unmöglich macht.

Aus diesem Grund ist es nötig einen geeigneten Konzentrationsbereich zu wählen und mittels eines passenden Feststoffes Proben und Standards zu verdünnen. Graphitpulver eignet sich hervorragend für diese Aufgabe. Neben den relativ günstigen Kosten und der guten Reinheit, in der es erhältlich ist, zeichnet es sich zum einen dadurch aus, dass sich die Proben mit diesem Material einfach homogenisieren lassen und zum anderen handelt es sich dabei um den gleichen Stoff aus dem bereits die Elektroden bestehen. Die Verdünnung mittels Graphit bietet darüber hinaus den Vorteil, dass sowohl die Proben als auch die Standards nach der Homogenisierung zum größten Teil aus Graphit bestehen und sich diese in Ihrer Zusammensetzung ähneln, wodurch die Matrixanfälligkeit des Bogens verringert wird.

Dadurch gelingt es eine Regression in einem Konzentrationsbereich zwischen 200 ppm und 4000 ppm zu erstellen. Umgerechnet auf die Probeneinwaage entspricht dieses einer Elementkonzentration von 1 % bis 20 %, was einen Konzentrationsbereich darstellt, mit dem sich der größte Teil der Probengehalte abdecken lässt. Bei größeren beziehungsweise kleineren Konzentrationen muss gegebenenfalls die zur Probe zugegebene Graphitmenge variiert werden. Wie in Abbildung 2 zu sehen ist, gelingt es zwar die Selbstauslöschung zu vermeiden, jedoch mangelt es der Kalibrierung an Präzision.

Um dieses Problem zu beseitigen, gab es zwei Ansätze. Zunächst wurde versucht durch die Zugabe eines festen internen Standards (Scandium(III)-oxid) die Streuung zu reduzieren. Der benötigte Zeitaufwand, um die Proben mit dem internen Standard zu dotieren, steht jedoch in keiner Relation zu den erhaltenen Verbesserungen. Im zweiten Ansatz erfolgte eine Optimierung der Messzeit. Bei der Bogenspektroskopie ist es durchaus üblich ein Signal über einen Zeitraum von bis zu einer Minute zu integrieren und zu mitteln. Eine zu lange Datenaufnahme kann dazu führen, Signale zur Mittelung heranzuziehen, bei denen keine Probensignale mehr aufgezeichnet werden, sondern lediglich Grundrauschen. Um dieses auszuschließen wird mithilfe eines Transienten überprüft nach welchem Zeitraum kein Probensignal mehr gemessen wird und im Anschluss die Messzeit von zuvor 55 Sekunden auf 42 Sekunden reduziert. In Abbildung 2 ist zu sehen, dass dieses zu einer erheblichen Verbesserung der Präzision führt.

Zur Validierung der Methode wurden sowohl Tests auf Wiederfindung, mit selbst hergestellten Referenzproben als auch Messungen von Realproben, deren Gehalte mittels orthogonaler Messtechnik (ICP-OES) bestimmt wurden, durchgeführt. Obwohl bei der Bogenspektroskopie Messunsicherheiten von bis zu 20 % durchaus möglich sind, konnten durch den Einsatz von Graphit und der Optimierung der Messzeit Abweichungen von ungefähr 10% erzielt werden. Diese für die Bogenspektroskopie sehr gute Präzision konnte auch in einem Langzeittest nachgewiesen werden. In diesem wurde täglich ein Standard mehrfach gemessen und die Messunsicherheit mit der von vorangegangenen Messungen verglichen. Innerhalb von 20 Tagen wurde nach der Eliminierung von Ausreißern und mit Ausnahme des Elementes Mangan, bei dem eine Entmischung aufgrund der großen Korngröße auftrat, praktisch keine Standardabweichungen größer als 12 % bestimmt. In der Regel lagen die Werte sogar deutlich unterhalb den zuvor bestimmten 10 %.

Viele Proben weisen häufig unterschiedliche Elementverbindungen auf die andere physikalische und chemische Eigenschaften besitzen als die Metalloxide, mit denen in der Regel kalibriert wurde. Um auszuschließen, dass unterschiedliche Verbindungen von ein und demselben Element zu verschiedenen Signalstärken führen, wurden Proben verschiedener Aluminiumverbindungen mit der gleichen Konzentration bezogen auf Aluminium hergestellt und mit dem Bogen gemessen. Mittels des statistischen Verfahrens ANOVA (= Analysis of Variance) konnte anschließend nachgewiesen werden, dass sich die erhaltenen Werte alle innerhalb des Bereiches der Messunsicherheit bewegen, unabhängig davon in welcher Verbindung das Aluminium vorliegt.

Die Bogenspektroskopie stellt somit eine durchaus interessante Technik dar, um die in Batterien typischen Elemente: Aluminium, Kobalt, Eisen, Lithium, Mangan und Nickel schnell und günstig quantifizieren zu können.

Ausblick
Neben einer schnellen und günstigen analytischen Gehaltsbestimmung bietet die Bogenspektroskopie den Vorteil mit bereits geringen Feststoffmengen quantitative Messungen durchzuführen. So reichen bereits 8mg Batterien-Material aus, um die darin enthaltenen Elemente zu bestimmen.

Die Möglichkeiten des Bogens enden jedoch nicht bei der Analyse von Batterien, so lassen sich zahlreiche weitere Probenarten quantifizieren. Empfehlenswert ist bei der Untersuchung unterschiedlicher Probenmatrizes jedoch immer eine auf die Matrix angepasste Kalibrierung. Erste Methodenentwicklungen zeigten Erfolge bei der Quantifizierung von Metallen in der durchaus anspruchsvollen Probenmatrix Fette und Öle. Überprüft wurde die Methode mit selbst hergestellten fetthaltigen Referenzproben sowie mit dotierten Realproben. Die Bogenspektroskopie konnte dabei 18 unterschiedliche Elemente simultan bestimmen. Geeignete Elementlinien sind zuvor ermittelt worden, indem jeweils die Spektren der Reinsubstanzen aufgezeichnet wurden. Diese waren im Anschluss darauf zu testen, ob sie störungsfrei gemessen werden können. Für dasselbe Element wurden, falls möglich, immer mehrere Spektren herangezogen und bei der Auswertung gemittelt. Hilfreich war es dabei, die Proben immer in zwei unterschiedlichen Konzentrationen zu messen, um bei der hohen Anzahl an zu untersuchenden Spektren Überlagerungen bzw. Störungen zu erkennen. Bei der großen Anzahl an Daten, die dabei anfallen, ist das Erstellen einer Auswerte-Datei über Microsoft Excel durchaus empfehlenswert, um die Ergebnisse übersichtlich darstellen zu können und gegebenenfalls Ausreißer besser zu erkennen und zu eliminieren.

Wenn man die Bogenspektroskopie als eine Analysentechnik betrachtet, die nicht durch ihre Messunsicherheit besticht, sondern vielmehr durch ihre Vielseitigkeit an zu untersuchenden Probentypen, dann erhält man eine leistungsstarke spektroskopische Technik, die insbesondere dann ihre Vorteile hat, wenn häufig und immer wiederkehrend die gleichen Probenmatrizes untersucht werden.

 

Mehr Informationen zur Batterieforschung: Wiederladbare Batterien: Möglichkeiten und Grenzen

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